專利名稱：一種烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術：
茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易于發生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬催化劑負載化研究報道非常多，其中以Sio2S載體的報道研究最多，例 如CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4, 808，561、US5, 026，797、US5, 763，543、US5, 661，098均公開了以SiO2為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負載于分子篩，具有如下優點(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。目前有文獻報道用MAO處理的MCM-41棒狀介孔材料負載茂金屬催化劑來催化烯烴聚合反應，但催化乙烯聚合的活性僅為106g PE/ (moI Zr h) (Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al. Polymer,2005,46 11093) CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的棒狀SBA-15上而獲得的，
權利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負載型茂金屬催化劑接觸，其特征在于，所述負載型茂金屬催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅，所述載體的平均粒子直徑為1-10微米，比表面積為1000-2000平方米/克，孔容為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為4-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構
2.根據權利要求I所述的方法，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量％。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1，優選為109 I。
4.根據權利要求I或3所述的方法，其中，M為錯，X為氯。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，R1和R/各自獨立地為C1-C5的烷基，優選為正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 R5’ 均為氫。
6.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的燒基，優選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戍~■稀基)二氯化鋯。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，所述載體的平均粒子直徑為2-8微米，比表面積為1100-1800平方米/克，孔容為0. 4-0. 8毫升/克，最可幾孔徑為4-12納米。
8.根據權利要求I或7所述的方法，其中，所述載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑在鹽酸中攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與硅酸鈉在25-60°C溫度下攪拌10-60分鐘至溶解； (3)將步驟(2)所得產物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述晶化條件包括晶化溫度為25-60°C，晶化時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時間為10-40小時。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，按摩爾比計，按摩爾比計，硅酸鈉聚乙二醇辛基苯基醚十六烷基三甲基溴化銨氯化氫水=I 0. 01-0. 5 0. 1-0. 6 5-50 I00-500。
11.根據權利要求I所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、a-烯烴和雙烯烴中的一種或多種，所述烯烴優選為乙烯、C3-Cltl的I-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
12.根據權利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進行，所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計，所述負載型茂金屬催化劑的濃度為I X 10_8_1 X 10_3摩爾/升，優選為 I X KT8-IX 10_5 摩爾 / 升，溫度為-780CM 100°C，壓力為 0. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發明提供一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負載型茂金屬催化劑接觸，所述負載型茂金屬催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體的平均粒子直徑為1-10微米，比表面積為1000-2000平方米/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，最可幾孔徑為4-20納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。本發明的負載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴聚合時，催化效率可以達到1909g PE/gcat·h。式文檔編號C01B33/12GK102731689SQ20111008037
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者亢宇, 劉長城, 張明森, 王洪濤, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院