專利名稱：氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法及應用，屬于氧化石墨烯水凝膠技術。
背景技術：
石墨烯以其優異的電子傳輸性能、熱性能、力學性能等正受到廣泛的關注，而氧化石墨烯作為石墨烯前軀體，自身擁有一些特殊的性能，雖然它不像石墨烯那樣擁有物理學家的廣泛關注，但是卻得到了化學家們的親睞。氧化石墨烯基面和邊緣上的多種含氧官能團賦予其較高的化學活性，其中羧基主要分布在氧化石墨烯的邊緣上，羥基和環氧基團主要分布在基面上。其邊緣上羧基的部分電離所產生的氧化石墨烯陰離子使得其片層之間能以相互排斥的靜電作用形成穩定的氧化石墨烯水溶膠。國外研究人員發現氧化石墨烯可以看成是一種兩親性的柔性分子，因為共軛的六元碳環賦予其憎水性，豐富的含氧官能團使其具有一定的親水性。由于氧化石墨烯的兩親性性質，使得其能夠穩定存在于有機溶齊U禾口水溶液構成的液液界面上[Franklin Kim, Laura J. Cote, JiaxingHuang, Advanced MaterialS，2010，22，1954-1958]，能夠通過固/液界面自組裝分散石墨粉末和碳納米管[Jaemyung Kim, Laura J. Cote, Jiaxing Huang, Journal of theAmerican Chemical SOCiety，2010，132,8180-8186]，還能通過氣液界面自組裝形成形成氧化石墨烯薄膜 [Cheng-Meng Chen, Quan-Hong Yang, et al. AdvancedMaterials,2009,21,3007-3011], 制得的氧化石墨烯薄膜通過還原得到的石墨烯薄膜可以作為優良的導熱材料，并且在太陽能電池的透明對電極上也具有極大的應用潛力。總之，界面為氧化石墨烯的自組裝提供了理想的平臺去構筑多種形式的功能材料。然而，目前對于氧化石墨烯的界面自組裝研究主要集中在氣/液界面和液/液界面，在固/液界面自組裝研究上也大多數也只是針對微觀氧化石墨烯片層，而對于氧化石墨烯在固/液界面自組裝形成功能納米宏觀結構的研究甚少。由氧化石墨烯片層組裝的水凝膠具有環境友好的特點，可以應用在藥物傳遞和生物組織工程中，在催化、吸附和電化學儲能等領域也具有極大的應用潛力。Shi等人報道過通過水熱方法進行自組裝形成部分還原的氧化石墨烯水凝膠[Yuxi Xu, Gaoquan Shi，et al. ACS Nano, 2010，4324-4330]，該凝膠具有較好的機械性能和電化學性能，但是得到該水凝膠的過程涉及高溫高壓，高溫高壓雖然能在工業上進行放大，但是無疑是一種非常耗能的操作。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法及應用。該方法過程簡單，不需要高溫高壓等耗能過程，制得的氧化石墨烯水凝膠具有一般水凝膠的性質，含水量在99%以上，具有較好的機械性能，可作為氧化石墨烯的涂料及用于制氧化石墨烯的氣凝膠。
本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法，其特征在于包括以下過程1.將氧化石墨粉與去離子水按照質量比7 7-1比例加入燒杯中，以超聲功率為 120 300W進行超聲震蕩2 10h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液。2.將多孔陽極氧化鋁薄膜或用質量分數為98%濃硫酸和雙氧水按體積比3 1 混合液處理的鋁片、鋁箔或銅片，浸泡在步驟1制的濃度為1 7mg/mL氧化石墨烯水溶液中，在0 80°C溫度下浸泡4 168h，在多孔陽極氧化鋁薄膜、鋁片、鋁箔或銅片的表面上則形成氧化石墨烯水凝膠。以上述方法制備的氧化石墨烯水凝膠的應用，將制得的氧化石墨烯水凝膠在冷阱溫度為-57 -61°c下進行冷凍干燥24 48h，得到氧化石墨烯氣凝膠；對該氧化石墨烯氣凝膠在氬氣氣氛中， 在溫度為200 700°C下進行熱還原處理2 10h，得到石墨烯氣凝膠； 另外，氧化石墨烯水凝膠也是氧化石墨烯的一種涂料。本發明的優點在于，依據本方法制得的氧化石墨烯水凝膠具有一般凝膠的性質， 制備方法簡單方便，不需要涉及任何高溫高壓的過程，水凝膠含水質量在99%以上，適合作為涂料涂覆在各種基體上，并且該凝膠的形狀易于固定，具有較好的機械性能。也可以通過凍干處理得到相應的氧化石墨烯氣凝膠，該氣凝膠材料具有微觀多孔結構，在吸附和催化方面具有較大的應用前景。對氧化石墨烯氣凝膠的熱處理還原和化學還原又可以得到石墨烯氣凝膠，石墨烯氣凝膠具有很好的電化學儲能性能。
圖1為實施例1所制得的氧化石墨烯水凝膠實物照片。圖2為實施例1所制得的氧化石墨烯水凝膠的熱重曲線。圖3為實施例7所制得的氧化石墨烯氣凝膠實物照片。圖4為實施例8所制得的石墨烯氣凝膠實物照片。
具體實施例方式實施例1用經典的兩步陽極氧化方法將鋁箔進行電化學氧化處理，得到孔徑分布在 10-200nm的多孔陽極氧化鋁薄膜。具體過程是將鋁箔先后在丙酮和乙醇溶劑里超聲振蕩清洗lOmin，然后用lmol/L的氫氧化鈉浸泡以除去表面的天然氧化層。接著在高氯酸和乙醇體積比為1 1的溶液中進行電化學拋光，電壓設置為12V，直至表面呈鏡面光滑。室溫條件下，在0. 3 1. 2mol/L的硫酸電解液中，電壓為15 25V下，以另一面積較大的鋁片作為對電極，進行一次陽極氧化處理，然后用質量分數為1. 8%的鉻酸和6. 0%的磷酸混合液浸泡除膜。再進行第二次陽極氧化，第二次的氧化條件與第一次相同。最后在電壓為8 15V條件下，將電源正負極對換，利用析氫鼓泡作用使多孔陽極氧化鋁薄膜從鋁箔基體上脫落。用改進Hummers方法制備氧化石墨粉末。將IOg石墨粉末和5g硝酸鈉在冰水浴條件下與230mL 98%的濃硫酸在攪拌條件下混合，然后將30g高錳酸鉀慢慢加入到該混合液中，保持混合液的溫度在1°C下繼續攪拌2hr，之后將混合液轉移到水浴溫度為35°C下繼續攪拌30min。然后將460mL的去離子水緩慢地加入到該混合液中，通過控制加入蒸餾水的速度來控制混合液的溫度在100°C以下，最后將水浴溫度提高到98°C，在該溫度下繼續攪拌3hr以增加石墨的氧化程度，之后用去離子水稀釋所得到的亮黃色產物，并用30mL30% 的雙氧水進行清洗，接著反復離心清洗直到清洗液的PH值變為中性為止，最后將將產物進行真空干燥48hr得到氧化石墨粉末。將80mg該氧化石墨粉末分散在SOmL去離子水中，用細胞粉碎儀在120W功率下將氧化石墨粉末進行強超聲處理2h得到濃度為lmg/mL分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
然后將上述制備的多孔陽極氧化鋁薄膜插入到該氧化石墨烯水溶液中，在室溫下靜置4h，便可得到40cm3氧化石墨烯水凝膠(如圖1所示)，該氧化石墨烯水凝膠能承受翻轉測試，其含水質量在99%以上(如圖2所示)。實施例2本實施例與實施例1過程相同，只是改變氧化石墨的加入量由80mg變為560mg。 得到的氧化石墨烯水凝膠的體積不變，只是水凝膠的含水量少了 0. 1%。實施例3本實施例與實施例1過程相同，只是改變超聲功率由120W變為300W。該過程只是改變了氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯片層大小，得到的氧化石墨烯水凝膠的體積和含水量不變。實施例4本實施例與實施例1過程相同，只是改變超聲時間由2h變為10h。該過程只是改變了氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯片層大小，得到的氧化石墨烯水凝膠體積和含水量不變。實施例5本實施例與實施例1過程相同，只是改變多孔陽極氧化鋁薄膜的插入時間由4h 變為168h。制得的水凝膠含水量較低。實施例6本實施例與實施例1過程相同，只是改變插入到氧化石墨烯水溶液中的金屬氧化物由多孔陽極氧化鋁薄膜變為用體積比為3 1的濃硫酸和雙氧水混合液40mL氧化處理各5min的IX 5cm2銅片，得到表面擁有氧化物薄層的銅片。得到體積約30cm3的氧化石墨烯水凝膠，其含水量仍在99%以上。實施例7將實施例1得到的氧化石墨烯水凝膠裝入5mL塑料離心瓶中，將其浸泡在液氮中 IOmin使水凝膠迅速冷凍固定，然后將固定后的樣品放置于FD-1-50型凍干機中，在冷阱溫度為_57°C，壓強為6Pa的條件下，進行冷凍干燥處理24h便可以得到氧化石墨烯氣凝膠 (如圖3所示)。實施例8將實施例7所得到的氧化石墨烯氣凝膠在氬氣氣氛中，經過200°C熱處理2h，得到石墨烯氣凝膠(如圖4所示)。實施例9本實施例與實施例8過程相同，只是改變熱處理溫度由200°C變為700°C。得到的石墨烯氣 凝膠含氧官能團比實施例8制得的石墨烯氣凝膠含氧官能團少。
權利要求
1.一種氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法，其特征在于包括以下過程1)將氧化石墨粉與去離子水按照質量比7 7-1比例加入塑料燒杯中，以超聲功率為 120 300W進行超聲震蕩2 10h，，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；2)將多孔陽極氧化鋁薄膜或用質量分數為98%濃硫酸和雙氧水按體積比3 1混合液處理的鋁片、鋁箔或銅片，浸泡在步驟1)制的濃度為1 7mg/mL氧化石墨烯水溶液中， 在0 80°C溫度下浸泡4 168h，在多孔陽極氧化鋁薄膜、鋁片、鋁箔或銅片的表面上則形成氧化石墨烯水凝膠。
2.一種按權利要求1所述制備方法制的氧化石墨烯水凝膠的應用，將制得的氧化石墨烯水凝膠在冷阱溫度為-57 -61°C下進行冷凍干燥M 48h，得到氧化石墨烯氣凝膠；對該氧化石墨烯氣凝膠在氬氣氣氛中，在溫度為200 700°C下進行熱還原處理2 10h，得到石墨烯氣凝膠；另外，該氧化石墨烯水凝膠也是氧化石墨烯的一種涂料。
全文摘要
本發明公開了一種氧化石墨烯水凝膠的固液界面自組裝制備方法及應用。所述的方法將氧化石墨粉與去離子水配制濃度為1～7mg/mL溶液；將多孔陽極氧化鋁薄膜或用濃硫酸和雙氧水混合液處理的鋁片、鋁箔或銅片，浸泡在氧化石墨烯水溶液中，于溫度0～80℃下浸泡，則在多孔陽極氧化鋁薄膜、鋁片、鋁箔或銅片的表面上則形成氧化石墨烯水凝膠。該氧化石墨烯水凝膠用于制氧化石墨烯氣凝膠以及石墨烯氣凝膠；也是氧化石墨烯水凝膠的一種涂料。本發明的優點在于，制備方法簡單，不需要任何高溫高壓的過程，氧化石墨烯水凝膠含水質量在99％以上。
文檔編號C01B31/04GK102153073SQ201110062409
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者呂偉, 吳思達, 張少波, 楊全紅, 邵姣婧 申請人:天津大學