碳酸鈰的制備方法及氧化鈰的制備方法

專利名稱：碳酸鈰的制備方法及氧化鈰的制備方法
技術領域：
本發明涉及碳酸鈰的制備方法及氧化鈰的制備方法。具體來講，本發明涉及可提高碳酸鈰的收益率或生產率，可制備具有均勻粒徑的碳酸鈰的碳酸鈰制備方法、碳酸鈰及氧化鈰制備方法。
背景技術：
氧化鈰為催化劑、熒光體、化妝品和研磨材料中廣泛使用的高性能陶瓷物質，最近尤其在半導體元件領域中，作為化學、機械研磨(CMP :ChemicalMechanical Polishing)工藝中的研磨材料而備受關注。這種氧化鈰一般可以通過液相法、氣相法或固相法制備。液相法是向三價或四價的鈰鹽原材料(starting material)添加氨等pH調節齊lj， 以從金屬鹽制備氧化鈰的方法，例如直接制備氧化鈰的方法。所述方法由于所需的原料單價和裝置費用較低，因此較為經濟，但是原材料之間的反應從核生成階段開始產生，所以不易調節粒子生長。并且，將通過液相法制備的細微氧化鈰作為研磨材料來使用時，由于研磨速度低而對連續工藝不利，且降低生產率。氣相法是將鈰金屬鹽前體氣化后，使之與氧等結合而直接制備氧化鈰的方法。所述氣相法包括火焰燃燒分解法、氣體冷凝分解法、等離子體氣化法、激光氣化法等。但是，就所述方法而言，鈰金屬鹽前體的單價及裝置費用昂貴而難以大量生產，目前還處于研究階段。另外，固相法是將前體物質在高溫下焙燒而制備氧化鈰的方法。尤其，作為前體物質廣泛使用的是碳酸鈰，此時，氧化鈰的物性、形狀或大小可根據碳酸鈰的種類、形狀或大小等而不同。因此，為了將氧化鈰的物性(例如，氧化鈰的研磨特性等)、形狀或大小等調節到所需范圍內，需要開發一種可容易調節碳酸鈰的種類、形狀或大小等的碳酸鈰制備方法。 而且，為了通過更加均勻地調節氧化鈰的粒徑而得到具有更加優秀的物性，例如具有顯著的研磨特性等的氧化鈰，需要提供能夠制備粒徑更加均勻的碳酸鈰的制備方法。但是，目前還沒有真正開發一種可以簡單調節碳酸鈰的種類、形狀或大小等的制備方法，而通過以往的制備方法所得到的碳酸鈰的粒徑均勻性又不夠充分。況且，以往所知的碳酸鈰的制備方法具有其收益率或生產率差的缺點，欲獲得如六方晶等特定晶體結構或形狀的碳酸鈰時，需要進行高壓反應，因此存在危險性。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可提高碳酸鈰的收益率或生產率，可制備具有均勻粒徑的碳酸鈰的碳酸鈰制備方法及碳酸鈰。本發明的另一目的在于提供一種利用所述碳酸鈰制備方法的氧化鈰的制備方法。本發明所提供的碳酸鈰的制備方法，包括如下步驟混合鈰前體和尿素；以及在無其他反應介質的狀態下，將所述混合物的溫度升到50°c以上，并且在具有高分子分散劑的條件下，使所述鈰前體與尿素反應。而且，本發明所提供的碳酸鈰，包含50體積％以上的六方晶碳酸鈰，體積平均粒徑為60 120nm，優選為60 80nm或80 90nm，粒徑標準偏差為4 10nm，優選為3 7nm0并且，本發明所提供的氧化鈰的制備方法，包括如下步驟通過如上方法制備碳酸鈰；以及焙燒所述碳酸鈰。下面說明本發明具體實施例涉及的碳酸鈰的制備方法、碳酸鈰以及氧化鈰的制備方法。根據本發明一實施例的碳酸鈰的制備方法，包括如下步驟混合鈰前體和尿素； 以及在無其他反應介質的狀態下，將所述混合物的溫度升到50°C以上，并且在具有高分子分散劑的條件下，使所述鈰前體與尿素反應。在所述碳酸鈰的制備方法中，“反應介質”是指在所述鈰前體與尿素反應的升溫條件，例如50°C以上的溫度條件下，用于溶解包含所述鈰前體、尿素及高分子分散劑的反應物的溶劑、水溶劑或其他液相的介質。這種介質可以是在所述升溫條件下能夠溶解鈰前體及尿素的水，或者乙醇(ethanol)或乙二醇(ethylene glycol)等酒精類溶劑。另外，在本發明一實施例的制備方法中，在“無(其他)反應介質的狀態”下進行反應是指，在混合包含所述鈰前體、尿素及高分子分散劑的反應物并使其反應的過程中，不添加這些反應物以外的“反應介質”，即用于溶解這些反應物的溶劑、水溶劑或其他液相的反應介質。只是，即便在這種“無(其他)反應介質的狀態”下，從空氣或水合物形式的鈰前體生成的少量水或其他的液相介質等可包含在所述反應物中，與這些反應物一同添加硝酸等添加劑而進行反應時，可包含用于溶解所述添加劑的少量的水溶劑或其他的液相介質。據此，所述“無(其他)反應介質的狀態”可以是指，在混合及反應所述反應物的過程中，包含所述鈰前體、尿素和高分子分散劑以及可選的硝酸等添加劑的反應物中，不包含酒精類溶劑等有機溶劑、水等水溶劑或其他的液相介質的情形，或者以所述反應物的整體重量為基準，包含20重量％以下，優選地10重量％以下，更為優選地5重量％以下的酒精類溶劑等有機溶劑、水等水溶劑或其他的液相介質的情形。根據本發明一實施例的碳酸鈰的制備方法，在混合作為反應物的鈰前體和尿素后，在無其他反應介質的狀態下，將所述混合物的溫度升到50°C以上，在該溫度狀態且存在所述高分子分散劑的條件下，使鈰前體與尿素發生反應。此時，為了在所述無反應介質的狀態下進行反應，所述鈰前體與尿素可以固體狀態混合。由于上述的溫度升高，所述尿素或鈰前體的至少一部分被熔融，同時該熔融物可起到一種介質的作用，從而進行反應。此時，實際上不會使用附加的溶劑、水溶劑或其他液相的反應介質。如果在無其他反應介質的狀態下，所述鈰前體與尿素之間通過所述反應物的熔融進行反應，則兩者之間的反應可制備出高收益率的碳酸鈰。這是因為，實際上不使用其他的溶劑或水溶劑等反應介質，所以相同體積內反應物之間的接觸更為頻繁，隨之反應進行地更為活躍。并且，由于所述反應物的熔融物可以起到一種介質的作用，因此幾乎不存在使用其他的溶劑或水溶劑等反應介質時所出現的廢水處理等問題。并且，根據所述的制備方法，在相同體積的反應器內，可進行反應的反應物的量會增加所所減少的反應介質的量的大小，即鈰前體與尿素進行反應，因此制備所述碳酸鈰的生產率較高。并且，根據所述的制備方法，在存在高分子分散劑的條件下，所述鈰前體與尿素進行反應，由此可以獲得粒徑更加均勻的碳酸鈰。這是由于在作為一種介質的反應物的熔融物內，高分子分散劑的粒子被均勻分散的狀態下進行反應，因此所述鈰前體與尿素的反應可以在微乳(micro emulsion)狀態下，整體上均勻地進行，而均勻分散的高分子分散劑的粒子可以防止碳酸鈰粒子的不均勻生成或凝聚。如此，制備的碳酸鈰具有均勻的粒徑，由此獲得的氧化鈰也可具有均勻的細微粒徑，能夠表現出優秀的物性，例如作為CMP研磨材料的優秀研磨特性。進一步講，根據本發明一實施例的碳酸鈰的制備方法，可容易調節碳酸鈰的晶體結構、形狀、種類或大小等的情況下制備所述碳酸鈰。對此，非限定性的理由如下。在現有技術中，將鈰前體及尿素溶解到水等水溶劑的水溶液狀態下，將所述水溶液狀的反應混合物的溫度上升到一定溫度后制備了碳酸鈰。但是，為了獲得特定晶體結構的碳酸鈰，例如六方晶晶體結構的碳酸鈰等，需要進行100°C以上，例如180°C左右的高溫反應。可是，作為反應介質通常所使用的水溶劑的沸點為100°c，因此為了抑制反應介質氣化的同時，進行高溫反應而獲得特定晶體結構的碳酸鈰，例如六方晶晶體結構的碳酸鈰等， 需要在例如40bar以上，最高為IOObar的高壓下進行反應。尤其，所述鈰前體與尿素的反應是在溫度上升的條件下隨著尿素的分解而進行的，因此由于所述尿素分解時的氣壓，在很多情況下導致反應壓力增大。在如此高壓下進行反應很多時會伴隨危險，而且需要使用昂貴的高壓裝置，從而導致經濟性下降。因此，在現有技術中，很難有選擇性地制備特定晶體結構的碳酸鈰，例如六方晶晶體結構的碳酸鈰等，所以也大幅降低了其經濟性。與此相比，根據本發明的一實施例，無需使用其他水溶劑等反應介質，并且提高鈰前體與尿素的固體混合物的溫度并將所述混合物進行熔融后，以此進行反應，因此無需在高壓下進行反應。即，所述尿素等反應物的沸點很高，在所述反應物的碳化溫度以下，為了提高反應溫度，實際上無需提高壓力。因而，即使在常壓下，也可將所述反應混合物的溫度升到100°c以上而進行反應，因此能夠容易有選擇地制備特定晶體結構的碳酸鈰，例如六方晶晶體結構的碳酸鈰等。據此，根據本發明一實施例的制備方法，例如在1 htm的低壓下，也可以容易調節所述鈰前體與尿素的反應條件(例如，反應溫度，反應物的當量比或反應時間等)，從而可以有選擇地、有效地獲得具有所需晶體結構、種類或形狀等的碳酸鈰。并且，在上述過程中，無需使用高壓反應器等，從而不僅可以提高經濟性，而且實際上也不存在高壓反應伴隨的危險性。并且，根據所述制備方法，通過調節高分子分散劑的分子量等，可以調節碳酸鈰的大小(粒徑)，由此可容易獲得具有所需的均勻大小的碳酸鈰。例如，通過調節而相對提高高分子分散劑的分子量時，可均勻獲得具有較為細微粒徑的碳酸鈰，相反，通過調節而降低高分子分散劑的分子量時，可均勻獲得具有相對較大粒徑的碳酸鈰。以下，按照各步驟具體說明根據本發明一實施例的碳酸鈰的制備方法。根據本發明一實施例的碳酸鈰的制備方法中，作為反應物的鈰前體可以是所述鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽或銨鹽等。此外，在包含鈰的同時，常溫(例如-20 40°C)下保持固相的各種化合物也可以無特別限制地作為鈰前體來使用。例如，所述鈰前體可以使用含有三價或四價鈰的鈰鹽。這種鈰前體具體可以是硝酸鈰(Ce(NO3)3^H2O)At 酸鈰(Ce(SO4)3 ·XH2O)或 Ce (SO4) 2 ·XH2O)、氯化鈰(CeCl3 ·χΗ20)、醋酸鋪(cerium acetate) 或硝酸銨鋪(Diammonium cerium nitrate ；Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 · χΗ20)(上述式中X為O 10的常數)等。而且，與所述鈰前體進行反應的尿素(CO(NH2)2)起到用于供給碳酸離子(CO/—)的碳源的作用，也可以起到PH調節劑的作用。所述鈰前體與尿素的反應物中，鈰前體尿素可以以約1 0. 5 1 10當量比，優選為約1 1 1 10，更優選為約1 2 1 5，最優選為約1 3的當量比來混合。相對于鈰前體，所使用的尿素的當量比過低時，鈰前體的至少一部分不反應，從而會降低碳酸鈰的收益率，而相對于鈰前體，所使用的所述尿素的當量比過高時，由于大量產生剩余反應物，從而會降低碳酸鈰的純度等。并且，在混合所述鈰前體與尿素的反應物后，將所述混合物的溫度升高到約50°C 以上，優選為約50 250°C，更優選為約80 250°C，最優選為約120 150°C。所述鈰前體與尿素在例如約80°C以上，優選為約120°C以上的溫度下適當熔融，而該熔融物起到一種介質的作用，因此在所述溫度范圍內，鈰前體與尿素可有效進行反應。并且，在使用硝酸等添加劑時，所述鈰前體與尿素的熔融溫度可以變低，在50°C以上的溫度下，所述反應物的熔融物也可以起到介質的作用，從而所述鈰前體與尿素可適當進行反應。并且，提高所述混合物的溫度，并在具有高分子分散劑的條件下進行反應的步驟可以包括提高所述混合物的溫度；向所述升溫的混合物添加高分子分散劑，使鈰前體與尿素進行反應。即，在這種反應步驟中，可以在提高所述混合物的溫度后，添加所述高分子分散劑而進行反應。如此，由于將溫度升高后再添加高分子分散劑，所以可以在鈰前體及尿素的熔融物中均勻分散高分子分散劑，從而能夠獲得具有均勻粒徑的碳酸鈰。此時，作為添加到所述溫度升高的反應物的混合物中的高分子分散劑，可以使用能夠在所述鈰前體與尿素的熔融物內可均勻分散的任意高分子。所述高分子分散劑可以是聚乙二酉享(polyethylene glycol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯酉享(polyvinyl alcohol)或聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)，或者從中所選的2種以上的混合物。此外，還可以使用在所述反應物的熔融物內可均勻分散的任意高分子。并且，這種高分子分散劑可以具有約200 100000重量平均分子量，優選地可以具有約300 50000，更為優選地可以具有約300 10000重量平均分子量。由于使用具有所述分子量范圍的高分子分散劑，可容易獲得具有適當且均勻粒徑的碳酸鈰，由此能夠獲得具有優秀物性(例如，作為CMP液研磨材料的優秀的研磨性能)的氧化鈰。并且，在所述分子量范圍內，通過調節高分子分散劑的分子量，調節所生成的碳酸鈰的粒徑，從而可容易獲得具有所需粒徑的碳酸鈰。例如，將高分子分散劑的重量平均分子量調節到在約200以上的范圍內，具體調節到相對較小的約200 600，從而可獲得體積平均粒徑為約80 120nm的粒徑相對較大的碳酸鈰，通過將重量平均分子量調節到約1000 以上，適當為約1000 100000，優選為約1000 10000，可獲得體積平均粒徑相對較小的約60 80nm的碳酸鈰。并且，所述高分子分散劑相對于所述鈰前體的重量，其使用量可以為約10 30重量％，優選為約15 25重量％。通過使用所述含量的高分子分散劑，可有效制備具有均勻粒徑的碳酸鈰，而且所述高分子分散劑幾乎不會妨礙鈰前體與尿素的反應。進一步講，可以通過調節所述高分子分散劑的使用量來調節碳酸鈰的粒徑，例如，將高分子分散劑的使用量調節為小于約20重量％，具體地調節為相對小的約10重量％以上且小于20重量％，可獲得體積平均粒徑為約80 120nm的較大粒徑的碳酸鈰。將高分子分散劑的含量調節為約20重量％以上，具體地調節為約20 30重量％，可獲得體積平均粒徑為約60 80nm 的較小的碳酸鈰。另外，根據本發明一實施例的制備方法，在具有所述高分子分散劑的情況下，鈰前體與尿素可在約1 3atm壓力下，優選為約1 htm壓力下，最優選為約在常壓下進行反應。在上述制備方法中，由于不使用水溶劑等其他反應介質，因此欲在高溫下制備六方晶碳酸鈰時，也無需進行用于抑制反應介質氣化的高溫反應。進而，所述鈰前體與尿素的反應可在相對較低的壓力下進行，所以也不必要擔心所述反應介質的氣化導致反應器壓力的上升。因此，通過簡單地調節所述低壓下的反應條件，可容易制備具有所需晶體結構、種類或形狀的碳酸鈰。另外，所述鈰前體與尿素的反應時間可是約0. 5 60小時，優選為約6 12小時。由于反應在上述時間內進行，可適當調節鈰前體與尿素的反應程度，從而制備碳酸鈰的收益率高、經濟性優秀。只是，考慮到所要獲得的碳酸鈰的晶體結構、種類或形狀等，可以調節所述反應時間，以使其與鈰前體及尿素的混合當量比或反應溫度等相適應。另外，在所述鈰前體與尿素的反應步驟中，可去除從水合物形式的鈰前體生成的水。在所述制備方法中，用作反應物的鈰鹽等鈰前體根據情況可呈現為水合物形式。但是， 在使用所述水合物形式的反應物時，反應過程中會從所述反應物生成水，而由于這些水，反應物的內部溫度不易上升。此時，鈰前體與尿素的反應效率會下降，所以在所述反應過程中，需要連續去除水，以提高反應效率。另外，如上所述的碳酸鈰的制備方法中，所述鈰前體與尿素可在具有硝酸的條件下進行。當添加硝酸時，鈰前體與尿素的熔融溫度會下降，并且尿素的開始分解溫度會下降，因此可降低鈰前體與尿素的反應溫度。即，當添加所述硝酸時，可在較低的溫度下，例如約50°C以上的溫度，優選為約50 250°C，更優選為約50°C以上150°C以下的溫度下，鈰前體與尿素適當地熔融而起到一種介質的作用，在該溫度下，尿素分解而與鈰前體反應，因此可降低所述反應溫度。只是，最為優選的溫度是約120 150°C。此時，為了向包含鈰前體及尿素的固相反應混合物容易且均勻地添加硝酸，可以在少量的水溶劑內溶解硝酸后，以水溶液狀態添加硝酸。只不過，此時所使用的水溶劑為僅是為了溶解硝酸的少量介質，因此所述介質的使用量不會達到可作為鈰前體與尿素的反應介質的程度，以包含所述鈰前體、尿素、高分子分散劑及硝酸的反應物的整體重量為基準，所述介質為少量，即20重量％以下，優選為10重量％以下，最優選為5重量％以下。所述硝酸可以尿素硝酸為約1 4以下，優選為約1 1至1 3的當量比添加。當所使用的硝酸超過所述范圍時，生成的碳酸鈰會再溶解于硝酸而不能保持晶體結構， 從而碳酸鈰的收益率會下降，故很難制備具有所需晶體結構或形狀等的碳酸鈰。如上所述的碳酸鈰的制備方法中，可通過調節反應溫度、鈰前體與尿素的混合當量比或反應時間等反應條件，容易且有選擇地制備具有所需晶體結構、種類或形狀的碳酸鈰。并且，可通過調節所述高分子分散劑的分子量或使用量等，有選擇地制備具有所需大小 (粒徑)的碳酸鈰。更加具體來講，通過上述制備方法所獲得的碳酸鈰可分為以碳酸氧鈰水合物(cerium oxycarbonate hydrate) (Ce2O (CO3) 2 · H2O)的化學式所定義的斜方晶 (Orthorhombic)晶體結構的碳酸鈰、或以羥基碳酸鈰(cerium hydroxyl carbonate) (Ce(OH) -(CO3))的化學式所定義的六方晶(Hexagonal)晶體結構的碳酸鈰，并且可通過調節所述反應條件來調節所述各晶體結構的生成程度或碳酸鈰的形狀等。例如，若將鈰前體與尿素的混合當量比保持低水平(即，所使用的尿素的當量比相對小)，或將反應溫度保持在約低于140°C，則制備斜方晶碳酸鈰比制備六方晶碳酸鈰更具有優勢。相反，若將鈰前體與尿素的混合當量比保持高水平(即，所使用的尿素的當量比相對大)，或將反應溫度保持到約140°C以上的高水平，則制備六方晶碳酸鈰更具優勢。 并且，在使用所述硝酸時，可降低能夠優選制備所述六方晶碳酸鈰的溫度，因此在低于約 IOO0C的反應溫度下，制備斜方晶碳酸鈰更具優勢，而在約100°c以上的溫度下，制備六方晶碳酸鈰更具優勢。并且，還可通過調節鈰前體與尿素的反應時間來調節所述碳酸鈰的晶體結構或形狀等。例如，若將用于制備碳酸鈰的鈰前體與尿素的反應時間調節到約3小時內時，則制備斜方晶碳酸鈰更具優勢，相反，若調節到約3小時以上時，則制備六方晶碳酸鈰更具優勢。并且，如上所述，可通過調節高分子分散劑的分子量或使用量來調節碳酸鈰的粒徑。例如，通過將高分子分散劑的重量平均分子量調節到約200 600，或以鈰前體的重量為基準，將含量調節到小于約20重量％，可獲得體積平均粒徑為約80 120nm的碳酸鈰， 而且，通過將重量平均分子量調節為約1000以上，適當為約1000 100000，或將其含量調節為到20重量％以上，可獲得體積平均粒徑為約60 SOnm的碳酸鈰。另外，通過上述方法制備的碳酸鈰最好還進行分離步驟；清洗步驟以及烘干步驟。 所述的分離步驟可使用本領域中通常進行的分離方法，例如冷卻分離、過濾分離或離心分離等方法，由此可分離出未反應尿素和高分子分散劑等。并且，所述清洗最好使用去離子水 (DI water)，使離子數達到3mS以下。這樣一來，可去除所述分離出來的未反應的尿素或分散劑等，并且欲通過焙燒碳酸鈰來獲得氧化鈰時，可適當調節焙燒后粉末的晶體大小，并能夠防止粉碎中可能發生的問題。另外，所述烘干是在約60°C以上，優選為約70 90°C下， 進行約12 36小時，優選為約18 30小時，最優選為約M小時，但是，由于水分的含量不同所設置的烘干溫度也不同，因此所需的時間也會有所差異。直到所述烘干過程結束，可獲得白色粉末狀的碳酸鈰。根據上述碳酸鈰的制備方法，制備碳酸鈰的收益率和生產率較高。并且，可通過調節用于制備碳酸鈰的反應條件，容易且有選擇地獲得具有所需晶體結構、種類、形狀或大小 (粒徑)的碳酸鈰，例如具有所需均勻粒徑的斜方晶或六方晶晶體結構的碳酸鈰。據此，本發明的另一實施例提供一種由上述的制備方法所獲得的碳酸鈰。所述碳酸鈰可以適當比例包含斜方晶或六方晶晶體結構的碳酸鈰，將其中的一個為50體積％以上，體積平均粒徑為約60 120nm，優選為約60 80nm或約80 90nm，粒徑標準偏差為約4 10nm，優選為約3 7nm。即，所述碳酸鈰在其制備過程中可調節晶體結構及粒徑等，從而可表現出所需晶體結構、種類、形狀及大小，因此由所述碳酸鈰可容易獲得具有欲達到的物性、形狀及大小的氧化鈰。例如，從由上述制備方法所獲得的碳酸鈰，可容易獲得作為CMP研磨材料并滿足所需物性及形狀的氧化鈰。并且，由于制備過程中所使用的高分子分散劑的作用，所述碳酸鈰相比以往的碳酸鈰可具有均勻的粒徑，由此，粒徑標準偏差可降低至約4 lOnm，優選為約3 7nm。進而，通過所述碳酸鈰可獲得粒徑更加均勻的氧化鈰，而這種氧化鈰可表現出優秀的物性， 例如作為CMP研磨材料的優秀的研磨特性等。進一步講，所述碳酸鈰及由此獲得的氧化鈰具有更加均勻的粒徑，因此將氧化鈰粉碎成所需粒徑的工藝也可大幅簡化。另外，根據本發明的另一實施例，提供一種氧化鈰的制備方法，包括如下步驟制備碳酸鈰；以及焙燒所述碳酸鈰。此時，所述碳酸鈰的焙燒溫度及焙燒方法可使用本領域中周知的通常使用的制備氧化鈰的溫度及方法。例如，所述焙燒溫度可在約400°C 1000°C，優選為約500°C 900°C 范圍內調節，所述焙燒可進行約30分鐘 4小時，優選為約1 3小時。若所述焙燒溫度過低或焙燒時間過短，則所述氧化鈰的晶體性會降低，所以不能表現出所述氧化鈰作為CMP 研磨材料來使用時的適當的研磨速度。并且，若所述焙燒溫度過高或焙燒時間過長，則所述氧化鈰的結晶性變得過強，從而將所述氧化鈰作為CMP研磨材料來使用時，可使被研磨表面產生劃痕等。通過上述方法獲得的氧化鈰，可以通過調節作為前體物質的碳酸鈰的晶體結構、 形狀、種類或大小或者其體積比，獲得所需物性，例如作為CMP研磨材料使用時使其發揮所需研磨性能。例如，將六方晶碳酸鈰作為主要的前體物質制備的氧化鈰，對氧化硅膜的研磨速度高，對氮化硅膜的研磨速度低，因此不僅對氧化硅膜與氮化硅膜的研磨選擇比優秀，而且廣域平坦化的效果也優秀。相反，將斜方晶碳酸鈰作為主要的前體物質制備的氧化鈰可對高強度的氮化硅膜的研磨表現出有利的特性。根據如上所述的本發明，提供一種具有高收益率及高生產率的碳酸鈰的制備方法。根據所述碳酸鈰的制備方法，可容易且有選擇地制備具有所需的晶體結構、種類、形狀及大小的碳酸鈰。而且，根據所述制備方法可制備具有粒徑更加均勻的碳酸鈰。進而，利用所述碳酸鈰可容易制備具有作為CMP研磨材料等的良好物性的氧化鈰。尤其，從所述碳酸鈰所制備的氧化鈰可在今后窄線寬半導體制造工藝中作為良好的CMP 研磨材料使用。


圖1為從實施例1獲得的碳酉髮鈰的SEM放大照片；
圖2為從實施例2獲得的碳酉髮鈰的SEM放大照片；
圖3為從實施例3獲得的碳酉髮鈰的SEM放大照片；
圖4為從實施例4獲得的碳酉髮鈰的SEM放大照片；
圖5為從實施例5獲得的碳酉髮鈰的SEM放大照片；
圖6為從實施例1獲得的碳酉髮鈰的粒度分析結果的曲線圖
具體實施例方式以下，通過本發明的具體實施例對本發明的作用及效果進行說明。只是，這種實施例僅僅屬于本發明的例舉，而并非限定本發明的權利范圍。實施例1常壓(Iatm)下，將硝酸鈰(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3當量)投入到具有 IL體積的玻璃反應器中進行混合，然后將該溫度升高至80 100°C。結果，固體被熔融， 并開始攪拌。在開始攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰的重量的20重量％、具有300重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接著，通過蒸餾除去水，并將溫度升高到 140°C之后，反應5小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得到的碳酸鈰的收益量及收益率分別達到了及95%。通過電子顯微鏡照片和X射線衍射分析，確認了碳酸鈰的形狀和晶體結構，將所述電子顯微鏡照片表示在了圖1。如圖1及從實施例1獲得的碳酸鈰的XRD分析結果所示，實施例1中的碳酸鈰具有均勻的粒徑，且只包含六方晶晶體結構的碳酸鈰(100體積％ )。實施例2常壓(Iatm)下，將硝酸鈰(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3當量)投入到具有 IL體積的玻璃反應器中進行混合，然后將該溫度升高至80 100°C。結果，固體被熔融， 并開始攪拌。在開始攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰的重量的20重量％、具有600重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接著，通過蒸餾除去水，并將溫度升高至 140°C之后，反應5小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得碳酸鈰的收益量及收益率分別達到及96%。通過電子顯微鏡照片和X射線衍射分析，確認了碳酸鈰的形狀和晶體結構，將所述電子顯微鏡照片表示在了圖2。如圖2所示，實施例2中的碳酸鈰具有均勻的粒徑，且通過所述X射線衍射光譜可知，只包含六方晶晶體結構的碳酸鈰(100體積％ )。實施例3常壓(Iatm)下，將硝酸鈰(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3當量)投入到具有 IL體積的玻璃反應器中進行混合，將溫度升高至80 100°C。結果，固體被熔融，并開始攪拌。在開始攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰的重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙二醇(polyethylene glycol)。接著，通過蒸餾除去水，并將溫度升到140°C之后，反應5小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得碳酸鈰的收益量及收益率分別達到了及95%。通過電子顯微鏡照片和X射線衍射分析，確認了碳酸鈰的形狀和晶體結構，將所述電子顯微鏡照片表示在了圖3。 如圖3所示，實施例3中的碳酸鈰具有均勻的粒徑，且通過所述X射線衍射光譜可知，只包含六方晶晶體結構的碳酸鈰(100體積％ )。實施例4常壓(Iatm)下，將硝酸鈰(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3當量)投入到具有 IL體積的玻璃反應器中進行混合，并將溫度升高至80 100°C。結果，固體被熔融，并開始攪拌。在開始攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰的重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)。接著，通過蒸餾除去水，并將溫度升高至140°C之后，反應5小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得碳酸鈰的收益量及收益率分別達到了 ^Sg及95%。通過電子顯微鏡照片和X射線衍射分析，確認了碳酸鈰的形狀和晶體結構，將所述電子顯微鏡照片表示在了圖4。如圖4所示，實施例4中的碳酸鈰具有均勻的粒徑，且通過所述X射線衍射光譜可知，只包含六方晶晶體結構的碳酸鈰(100體積％ )。實施例5常壓(Iatm)下，將硝酸鈰(Ce (NO3)3 · xH20)600g、尿素250g(3當量)投入到具有 IL體積的玻璃反應器中進行混合，并將溫度升高至80 100°C。結果，固體被熔融，并開始攪拌。在開始攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰的重量的20重量％、具有7000重量平均分子量的聚丙烯酸(polyacrylic acid)。接著，通過蒸餾除去水，并將溫度升高至140°C，反應5小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得碳酸鈰的收益量及收益率分別達到了 277g及94%。通過電子顯微鏡照片和X射線衍射分析，確認了碳酸鈰的形狀和晶體結構，將所述電子顯微鏡照片表示在了圖5。如圖5所示，實施例5中的碳酸鈰具有均勻的粒徑，且通過所述X射線衍射光譜可知，只包含六方晶晶體結構的碳酸鈰(100體積％ )。比較例1將硝酸鈰(Ce(NO3)3 ·xH20) 370g、尿素154g(3當量)溶解到離子水170ml里，并投入到具有IL體積的玻璃反應器中進行混合，然后進行攪拌的同時，添加基于所述硝酸鈰重量的20重量％、具有10000重量平均分子量的聚乙二醇(PEG)。接著，將溫度升高至100°C 反應4小時，再緩慢冷卻。之后，投入水進行稀釋，從而結束反應。其結果，所得碳酸鈰的收益量及收益率分別達到了 160g及93%。參照所述實施例1至5可知，在沒有其他反應介質的狀態下，使鈰前體與尿素反應時，可以高收益率及收益量(生產率)獲得具有均勻粒徑的碳酸鈰。并且，根據實施例1至5可知，無需進行高壓反應，也可容易進行高溫反應，從而能夠有選擇地制備六方晶碳酸鈰。與此對比，在比較例1中，相同體積的反應器內獲得的碳酸鈰的收益量并不多而
生產率也不高。試驗例碳酸鈰的粒度分布檢測利用Horida公司的粒度分析儀(LA910)，對實施例1至5中所得到的碳酸鈰進行了粒度分析。通過該粒度分析結果，計算了碳酸鈰的體積平均粒徑及粒徑標準偏差，各碳酸鈰的體積平均粒徑及粒徑標準偏差如表1所示。并且，實施例1的粒度分析結果曲線圖如圖6所示。[表 1]
權利要求
1.一種碳酸鈰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟混合鈰前體和尿素；以及在無其他反應介質的狀態下，將所述混合物的溫度升到50°c以上，并在高分子分散劑的條件下，使所述鈰前體與尿素反應。
2.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素以固體狀態相混合。
3.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體是鈰的硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽或銨鹽。
4.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述高分子分散劑為選自由聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮構成的群組中的至少1種高分子。
5.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述高分子分散劑具有200 至100000重量平均分子量。
6.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述反應步驟包括升高所述混合物的溫度；向所述溫度升高的混合物添加高分子分散劑，使鈰前體與尿素反應。
7.根據權利要求6所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，在所述反應步驟中，除去從水合物形式的鈰前體生成的水。
8.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素在溫度上升到80 250°C的狀態下進行反應。
9.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素在1 3atm的壓力下進行反應。
10.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素以 1 0. 5 1 10的當量比混合。
11.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，基于所述鈰前體重量，所述高分子分散劑的使用量為10 30重量％。
12.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，將所述鈰前體與尿素反應 0. 5 60小時。
13.根據權利要求1所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素在具有硝酸的條件下進行反應。
14.根據權利要求13所述的碳酸鈰的制備方法，其特征在于，所述鈰前體與尿素在溫度上升到50 250°C的狀態下進行反應。
15.一種碳酸鈰，其特征在于，包含50體積％以上的斜方晶或六方晶碳酸鈰，且體積平均粒徑為60 120nm，粒徑標準偏差為4 10nm。
16.一種氧化鈰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以根據權利要求1所述的方法制備碳酸鈰；以及焙燒所述碳酸鈰。
17.根據權利要求16所述的氧化鈰的制備方法，其特征在于，所述焙燒過程在400°C至 1000°C的溫度下進行。
全文摘要
本發明涉及可提高碳酸鈰的收益率或生產率，可制備具有均勻粒徑的碳酸鈰的碳酸鈰制備方法、碳酸鈰及利用該碳酸鈰的氧化鈰制備方法。所述碳酸鈰的制備方法，包括如下步驟混合鈰前體和尿素；以及在無其他反應介質的狀態下，將所述混合物的溫度升高到50℃以上，并且在具有高分子分散劑的條件下，使所述鈰前體與尿素反應。
文檔編號C01F17/00GK102161497SQ20111003460
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月31日 優先權日2010年2月5日
發明者崔相洵, 曹升范, 趙俊衍 申請人:株式會社Lg化學