專利名稱：一種鋅鋁二元水滑石及其作為緩釋碘材料的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅鋁二元水滑石，特別涉及一種IO4-插層的ZruAl水滑石緩釋I2 的應用。
背景技術：
單質碘因為其具有的氧化還原等性質，在生產生活以及科學研究中扮演著重要角色。具體有以下幾方面(1)消毒劑。碘是一種最古老的化學消毒劑之一，先后出現多種以碘為殺菌成分的消毒制劑，如碘的水溶液，碘的醇溶液(碘酊亦稱碘酒)和碘伏等，碘伏是近代出現的含碘消毒劑，目前已在世界各國醫學領域獲得廣泛應用。( 有機合成原料。單質碘是制備精細化工中間體碘甲烷的原料之一。如仲醇或叔醇與碘單質在磷的存在下反應是制備仲碘代烴或叔碘代烴重要途徑.羧酸與碘及四乙酸鉛在光引發下反應生成碘代烷可以以較高收率合成伯、仲碘代烷。( 有機合成催化劑。碘單質作為催化劑已在有機合成中占有重要一席。與傳統的Lewis酸相比，碘是一個方便易得、價格便宜、低毒且使用范圍很廣的試劑，由它催化的大多數反應條件溫和、反應速度快，后處理簡便、耐水和具有一定的立體和區域選擇性。由于碘為中性物質，它尤其適用于催化對酸敏感物質的反應。在室溫下，醛和甲醇或乙醇在碘催化下反應高收率得到縮醛，酮反應速度明顯比醛慢，通過這種方法可以在酮存在下選擇性地保護醛。在碘催化和微波照射下醛或環酮與1，2_乙二醇反應得到1，3_ 二氧戊環。(4)分析測試。利用碘的氧化性可以標定硫代硫酸鈉標準溶液，測定油脂的碘值，測定血清中非蛋白氮、淀粉酶等。然而I2易揮發、升華、水中溶解度差、易氧化變質不能回收重復利用等缺陷，大大限制了其在有機反應中的應用范圍，研究碘在不同材料上的支載成為人們關注的問題。水滑石類材料(hydrotalcite like materials)是一種陰離子型層狀化合物， 由帶正電的金屬氫氧化物層板與可交換的層間陰離子組成，其化學通式為[M2YxMjT(OH)2] x+ (AnO x/n. mH20]，其中 M2+ = Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2\ Cu2+ 等二價金屬離子；M3+ = Al3+、Cr3+、Fe3\ Sc3+ ；χ 為 M3+/(M2++M3+)的物質的量之比；A 為插層陰離子，如 C032_、N03_、C1_、0H_、S042_、P043_、 C6H4(COCT)2等無機和有機陰離子；m是結晶水數量。水滑石類化合物本身具有一定的吸附能力，同時還具有層間陰離子的可交換能力，一般來說電荷越高尺寸越小，離子交換能力越強。水滑石的結構特點使其層間陰離子具有可交換性和插層功能，我們可以通過實驗方法將各種功能的陰離子，如無機和有機陰離子插層進入層間，從而使水滑石成為具有不同應用性能的層狀材料，可以用體積較大的陰離子取代體積較小的陰離子，從而調整水滑石的層間距，以獲得各種應用功能。同時，水滑石主體層板之間所具有的納米級空間，可作為化學反應的微反應器，在微反應器內發生的化學反應呈現出溶液反應所不具有的特點。
發明內容
本發明提供一種碘源，IO4-插層的SuAl水滑石，利用該固體材料與碘化鉀溶液反應緩慢生成的碘，達到可控提供有效碘的目的。本發明采用的技術方案是一種鋅鋁二元水滑石，所述鋅鋁二元水滑石化學通式為[Zn2YxAlx3+ (OH) 2]x+ (IO4O x -mH20, χ為Al3+/ (Ζη2++Α13+)的物質的量之比，0. 2 ^ χ ^ 0. 4 ;m是結晶水數量，2彡m彡6。所述鋅鋁二元水滑石的化學通式優選為[Zn2V3Al1"/+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。所述的鋅鋁二元水滑石可應用作為緩釋碘材料。進一步，本發明所述應用的方法為，將鋅鋁二元水滑石投入pH值為3 8的KI溶液中，所述KI溶液為KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、環己酮或環己烷的溶液，所述鋅鋁二元水滑石的質量與KI溶液中KI的質量比為0. 5 5 1，在氮氣保護下，劇烈攪拌，反應液中制得碘單質。所述KI溶液中KI的質量分數通常為1 IOwt %。本發明的有益效果在于，IO4-插層的Zn、Al水滑石能夠通過層間104_與溶液體系的還原型離子I-發生反應，緩慢生成單質碘釋放到溶液體系中，從而達到為有機化學反應源源不斷提供催化劑的目的，其中IO4-起到氧化作用和提供碘源的目的。其原理在于， IO4-幾何構型為正四面體型，其中I的氧化態為+7，是一種強氧化劑，在弱酸性或中性溶液中即與Γ發生反應生成12。本發明所述的鋅鋁二元水滑石可采用離子交換法合成，如按下述步驟進行將SiCl2和AlCl3溶于去離子水，配成溶液Α，將NaOH配成溶液B。ZnCl2, A1C13> NaOH的物質的量之比為(1-x) χ 2,0.2^x^0. 4，然后將溶液A和溶液B滴加到去離子水中，保持1滴/秒的滴加速度，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續攪拌20 60min，于60 65°C陳化48 100小時，產物經過濾、濾餅經洗滌、干燥，得到Cl_插層的Si、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl—插層的Zn、Al水滑石投入到NaIO4溶液中，AlCl3 與NaIO4的物質的量之比為χ χ,強烈攪拌，保持pH = 8 10，攪拌48 80小時，產物經過濾、濾餅經洗滌、干燥得到IO4-插層的鋅鋁二元水滑石。
具體實施例方式下面以具體實施例來對本發明方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1配制IOOmL 0. 5mol/L ZnCljPO. 25mol/L AlCl3 的混合溶液,為溶液 Α。配制 IOOmL 1. 5mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續攪拌30min，于60°C陳化48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 25mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到104_插層的ZruAl水滑石[Zrv3Al1M(OH)2] (IO4) 1/3 · 2H2013. 9g。稱取制備的104_插層的Zn、Al水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的 Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中碘的量，碘的釋放量在 60min 時為 0. 008005mol，在 120min 時達到最大值 0. 01661mol。實施例2
配制IOOmL 0. 6mol/L ZnCl2 和 0. 4mol/L AlCl3 的混合溶液，為溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續攪拌30min，于60°C陳化48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 4mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到104_插層的Zn、Al水滑石[Zna6Ala4(OH)2] (104)0.4 · 2H20 19. 6g。稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入pH = 6. 0(醋酸調pH = 6. 0)、10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 008102mol, 120min時達到最大值0. 01673mol。實施例3配制IOOmL 0. 8mol/L ZnCl2 和 0. 2mol/L AlCl3 的混合溶液，為溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，為溶液B。然后將溶液A和溶液B滴加到裝有IOOmL去離子水的四口燒瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保護下強烈攪拌，保持pH = 9 10，滴加完畢后繼續攪拌30min，于60°C陳化48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插層的Zn、Al水滑石前體Cl—插層的Zn、Al水滑石。通N2保護下，將上述得到的Cl_插層的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 2mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，劇烈攪拌48小時，產物經過砂芯漏斗過濾，用去離子水洗滌3次，真空干燥至恒重，得到ΙΟ;插層的Zn、Al水滑石[Zna8Ala2(OH)2] (IO4)a2 · 2H20 16. 5g0稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入pH = 5. 0(醋酸調pH = 5. 0)、10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 008105mol, 120min時達到最大值0. 01680mol。實施例4按實施例1方法制備IO4-插層的Zn、Al水滑石，稱取制備的104_插層的Zn、Al 水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入PH = 4. 5 (醋酸調pH = 4. 5) ,10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在40min時為 0. 008926mol,80min 時達到最大值 0. 01774mol。實施例5按實施例1方法制備104_插層的Zn、Al水滑石，稱取制備的104_插層的Zn、Al 水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入pH = 4. 0(醋酸調pH = 4. 0),10% KI溶液200mL， 室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在30min時為 0. 03522mol,60min 時達到最大值 0. 06806mol。實施例6按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入pH = 3. 5 (醋酸調pH = 3. 5),10% KI溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取 10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L W Na2S2O3進行滴定，根據消耗的NEij2O3量計算出該時刻緩釋到溶液中的碘的量，碘的釋放量在IOmin時為0. 03864mol, 20min時達到最大值0. 07035mol。實施例7按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入pH = 3.0(醋酸調pH = 3. 0),10% KI水溶液200mL， 室溫25°C條件下，通N2保護，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Naj2O3量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在IOmin時為0. 03870mol, 20min時達到最大值0. 07044mol。實施例8按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入5% KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3進行滴定，根據消耗的妝品03量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時為0. 007825mol，在120min時達到最大值0. 01622mol。實施例9按實施例1方法制備104_插層的SuAl水滑石，稱取制備的104_插層的SuAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入3% KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3進行滴定，根據消耗的妝品03量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在60min時為0. 007534，140min時達到最大值 0. 01563molo
實施例10
按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI水溶液200mL，室溫25°C條件下，通隊保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻釋放到溶液中的碘的量，碘的釋量在30min時為0. 003289mol,60min時達到最大值 0. 006024molo實施例11按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI乙醇溶液(8. OgKI溶于200mL乙醇溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔30min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達到最大值0. 01761mol。實施例12按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI乙二醇溶液(10. OgKI溶于200mL乙二醇溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin 時達到最大值0. 01768mol。實施例13按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI甘油溶液(10. OgKI溶于200mL甘油溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達到最大值0. 01754mol。實施例14按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI甲醇溶液(10. OgKI溶于200mL甲醇溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取10. OOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在SOmin時達到最大值0. 01752mol。實施例15按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI丙酮溶液(10. OgKI溶于200mL丙酮溶劑中)，室溫 25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7.0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔IOmin從四口燒瓶中移取IOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定， 根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達到最大值 0. 01775mol。實施例16按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI環己酮溶液(10. OgKI溶于200mL環己酮溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取IOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達到最大值0. 01774mol。實施例17按實施例1方法制備104_插層的ZruAl水滑石，稱取制備 的104_插層的ZruAl水滑石10. Og于四口燒瓶內，然后加入KI環己烷溶液(10. OgKI溶于200mL環己烷溶劑中)， 室溫25°C條件下，通N2保護，保持pH = 7. 0，劇烈攪拌。從反應開始時計時，每隔20min從四口燒瓶中移取IOml反應液，離心洗滌分離，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3進行滴定，根據消耗的Na2S2O3量計算出該時刻時釋放到溶液中的碘的量，碘的釋放量在60min時達到最大值0. 01776mol。
權利要求
1.一種鋅鋁二元水滑石，其特征在于所述鋅鋁二元水滑石化學通式為 [Zn2YxAlx3+(OH) 2]x+(ICV)x · mH20, χ 為 Al3+/(Ζη2++Α13+)的物質的量之比，0. 2 ≤ χ ≤ 0. 4 ;m 是結晶水數量，2≤m≤6。
2.如權利要求1所述的鋅鋁二元水滑石，其特征在于所述鋅鋁二元水滑石的化學通式為[Zr^/sAl·3+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。
3.如權利要求1或2所述的鋅鋁二元水滑石作為緩釋碘材料的應用。
4.如權利要求3所述的應用，其特征在于所述應用的方法為，將鋅鋁二元水滑石投入 PH值為3 8的KI溶液中，所述KI溶液為KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、環己酮或環己烷的溶液，所述鋅鋁二元水滑石的質量與KI溶液中KI的質量比為0. 5 5 1， 在氮氣保護下，劇烈攪拌，反應液中制得碘單質。
全文摘要
本發明公開了一種鋅鋁二元水滑石，所述鋅鋁二元水滑石化學通式為[Zn2+1-xAlx3+(OH)2]x+(IO4-)x·mH2O，x為Al3+/(Zn2++Al3+)的物質的量之比，0.2≤x≤0.4；m是結晶水數量，2≤m≤6。并公開了所述的鋅鋁二元水滑石作為緩釋碘材料的應用。本發明提供的IO4-插層的Zn、Al水滑石能夠通過層間IO4-與溶液體系的還原型離子I-發生反應，緩慢生成單質碘釋放到溶液體系中，從而達到為有機化學反應源源不斷提供催化劑的目的。
文檔編號C01G9/00GK102167390SQ201110034200
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者倪哲明, 施煒, 林文權, 王力耕, 王恒定, 袁庭, 鄭立 申請人:浙江工業大學