專利名稱：氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法
技術領域：
本發明涉及單晶硅或多晶硅棒加工或硅晶片切割的太陽能、半導體等工業產生的廢料，具體來說包括單晶硅或多晶硅加工、環境和化工等領域。
背景技術：
線切割廢砂漿是在硅晶片材的加工過程中對高純度的單晶硅和多晶硅棒進行線切割過程中產生的一種廢料，主要來自集成電路用基板、太陽能電池基板、電子芯片、精密半導體芯片的薄片狀產品的多線切割過程中。線切割廢砂漿主要成分包括碳化硅SiC、聚乙二醇(PEG)或油基懸浮液、硅Si和鐵!^e等。其中SiC、PEG和Si，而它們都是重要的工業原料，均屬于不可再生資源。原材料短缺、能源緊張、環境污染加劇是人類面對的重大問題，對廢棄物進行回收利用是解決以上問題的重要一環。隨著生產工藝趨于成熟、利潤也趨于平均化，特別是煤炭、石油等不可再生燃料價格持續上漲，全球極端天氣頻繁出現的背景下，新興能源特別是太陽能利用研究也越來越為人們所重視。其中，光伏產業得到了各國政府的大力支持，特別是近年來在國內涌現了一批在國際上有影響力的光伏企業，使中國迅速成為了太陽能光伏的生產出口基地。目前，在太陽能光伏產業和電子半導體產業都存在這樣的問題隨著硅晶片生產企業對切削液、晶硅片切割磨料需求的增加，切割過程中產生大量廢砂漿無法進行及時有效的處理。長期以來，大部分廢砂漿都被堆放和掩埋處置，這樣不僅浪費資源，而且污染環境。近年來，隨著切片利潤的不斷降低，幾乎所有的切片廠家無不將著眼點放在了廢砂漿回收利用上，同時，太陽能線切割砂漿回收項目也列入了回收經濟類國家鼓勵支持的項目，國內出現了切割廢砂漿研究的熱潮。例如2001年日本專利2001-278612 Method of recoveringsilicon ；2007年共有兩項專利中國專利CN 101033066A碳化硅微粉回收的方法和中國專利CN 101032806A切削懸浮液回收的方法；2008年共有兩項專利中國專利 CN 101327622A單晶與多晶硅線切割用砂漿回收技術和中國專利CN 101130237A —種從切割廢砂漿中回收硅粉和碳化硅粉的方法；2009年共有兩項專利中國專利CN 10147451IA 一種晶硅圓線切割廢砂漿中聚乙二醇和碳化硅的回收方法和中國專利CN 101580458A切削廢砂漿中丙二醇的回收方法；2010年共有八項專利中國專利CN 101691216A 一種從線切割廢砂漿中回收碳化硅聯產白炭黑的方法，中國專利CN 101691217A—種從線切割廢砂漿中制取白炭黑同時回收碳化硅的方法，中國專利CN 101792691A硅片切割廢砂漿中液體的回收循環再生利用工藝，中國專利CN 101792142A從切割廢砂漿中回收多晶硅錠、碳化硅粉和聚乙二醇的方法，中國專利CN 101879481A —種利用電選從硅晶體切割液中回收多晶硅材料的方法，中國專利CN 101891196A—種用于太陽能硅片切割的廢砂漿的無水回收再使用工藝，中國專利CN101823712A硅片切割廢砂漿的回收處理方法和中國專利CN 101786623A硅片切割廢砂漿中固體的回收循環再生利用工藝。由此可以看出，專利的數量是在逐年增加的，剛2010年共有八項專利，超過了前幾年的總和。
從近幾年的研究可以看出，在市場和環境的壓力下，對廢砂漿回收利用的關注越來越大，對其回收已近從單一的回收碳化硅，到碳化硅和聚乙二醇，再到今天的碳化硅、聚乙二醇和硅的幾乎所有的成分進行綜合回收。在離線回收和在線回收兩種回收工藝中，由以上專利可以看出離線回收成為研究的中心。其中在離線回收工藝中物理法具有處理過程能量損耗小、操作簡便、工藝簡單、設備造價低和易于工業化等優點，在工業上獲得廣泛的應用，也是當前研究的重點；化學法通過原料的轉化，制的新產品同時回收碳化硅物料， 物料的回收的純度高，有一定的潛力，但還需要作進一步的研究工作。綜上所述各專利，對線切割廢砂漿中的各種組分的回收利用做了大量的研究工作，促進了線切割砂漿成本的降低，節約了能源，保護了環境，對實現資源的循環回收利用具有重要的意義。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種利用氟化氫銨從單晶硅和多晶硅棒切割或硅晶片加工過程中產生的廢砂漿中回收碳化硅的工藝方法。根據廢砂漿中碳化硅的含量要大于硅的含量，因此，回收碳化硅應為主要目標，為達到以上目的，本發明是采用如下技術方案予以實現的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，其特征包括下述步驟a.廢砂漿進行預處理；b.將步驟a所得固體砂料(硅和碳化硅)中加入固體，攪拌混均，加水分散溶解固體氟化氫銨，使氟化氫銨與硅進行反應，生成氟硅酸銨，反應后的固體料加水溶解氟硅酸銨，過濾和洗滌得到固體碳化硅，干燥得碳化硅產品；C.將步驟b所得過濾后的氟硅酸銨液體和洗滌液加入大顆粒高純硅體促使與未反應完全的氟化氫銨反應，加熱濃縮到接近飽和濃度后，底部的硅顆粒重復使用，溶液與進入溶解氟硅酸銨的液體換熱降溫，再冷卻至室溫或更低溫度，結晶出白色氟硅酸銨，過濾， 得固體氟硅酸銨，干燥得產品。d.將步驟c過濾所得液體與濃縮后的氟硅酸銨液體換熱升溫后，加熱到濃縮溫度附近，返回步驟b中分散溶解氟化氫銨和溶解氟硅酸銨。化學反應3NH4HF2+2Si— (NH4) 2SiF6+NH3 +2Η2 上述方案中，所述的氟化氫銨的量為為硅所需量的1. 00 1. 25倍，加水為去離子蒸餾水；氟化氫銨與硅的反應溫度25°C 150°C和時間0. 20 幾；過濾洗滌均為熱過濾和熱洗滌，過濾洗滌溫度30°C 100°C ；結晶溫度為30°C以下。本發明與現有的技術方法相比，本方法采用氟化氫銨溶解硅使其形成溶液，過濾得到我們的主要目的產品碳化硅。再對生成的氟硅酸銨溶液進行低溫結晶，過濾獲得得氟硅酸銨產品。結晶后的水溶液再用來溶解氟硅酸銨，重復使用。在整個過程中各個組分都得到了合理的利用，沒有污水外排，沒有造成二次污染，應該是一個綠色的化工過程。其優點是，反應工藝條件比較溫和，設備投資低，操作簡單，易于實現工業化，具有明顯的經濟效益和社會效益。
圖1為本發明的工藝流程圖。
反應3NH4HF2+2Si— (NH4) 2SiF6+NH3 +2Η2
具體實施例方式實施例1制造太陽能電池或集成電路(半導體和液晶顯示屏等)等基板的硅晶片加工過程中，產生的廢砂漿經預處理除去油基分散劑(如聚乙二醇等)和少量的雜質(如鐵等)，取預處理后的30千克砂粉(碳化硅86.6%，硅13.4% )放入容器內，并加入13千克氟化氫銨，攪拌均勻，邊反應邊逐漸加水分散溶解氟化氫銨，避免成固體狀，在50°C下反應1. 2個小時，加100左右的去離子蒸餾水溶解反應產物氟硅酸銨，控制濃度接近飽和濃度，進行過濾分離，固體洗滌3次，得到27. 8千克濕的碳化硅，經干燥得成品碳化硅；在過濾液和洗滌液溶液中加入0. 5千克大顆粒高純硅體，加熱濃縮溶液(溫度不超120°C )，直到溶液變渾濁，與溶解氟硅酸銨的溶液換熱冷卻，降為室溫結晶，過濾得6. 7千克白色氟硅酸銨固體， 干燥得氟硅酸銨產品。其過濾液與濃縮液換熱加熱后，再加熱到100°C左右返回去溶解反應產物氟硅酸銨。重復以上操作，可從廢砂漿中回收其主要組分碳化硅。實施例2制造太陽能電池或集成電路(半導體和液晶顯示屏等)等基板的硅晶片加工過程中，產生的廢砂漿經預處理除去油基分散劑(如聚乙二醇等)和少量的雜質(如鐵等)，取預處理后的30千克砂粉(碳化硅82. 1%，硅17. 9% )放入容器內，并加入17. 5千克氟化氫銨，攪拌均勻，邊反應邊逐漸加水分散溶解氟化氫銨，避免成固體狀，在60°C下反應1個小時，加100°C左右的去離子蒸餾水溶解反應產物氟硅酸銨，控制濃度接近飽和濃度，進行過濾分離，固體洗滌3次，得到26. 3千克濕的碳化硅，經干燥得成品碳化硅；在過濾液和洗滌液溶液中加入0. 5千克大顆粒高純硅體，在溫度100°C減壓濃縮溶液，直到溶液變渾濁， 與溶解氟硅酸銨的溶液換熱冷卻，降為室溫結晶，過濾得9. 5千克白色氟硅酸銨固體，干燥得氟硅酸銨產品。其過濾液與濃縮液換熱加熱后，再加熱到100°C左右返回去溶解反應產物氟硅酸銨。重復以上操作，可從廢砂漿中回收其主要組分碳化硅。
權利要求
1.氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，其特征包括下述步驟a.廢砂漿進行預處理；b.將步驟a所得固體砂料(硅和碳化硅)中加入固體，攪拌混均，加水分散溶解固體氟化氫銨，使氟化氫銨與硅進行反應，生成氟硅酸銨，反應后的固體料加水溶解氟硅酸銨，過濾和洗滌得到固體碳化硅，干燥得碳化硅產品；c.將步驟b所得過濾后的氟硅酸銨液體和洗滌液加入大顆粒高純硅體促使與未反應完全的氟化氫銨反應，加熱濃縮到接近飽和濃度后，底部的硅顆粒重復使用，溶液與進入溶解氟硅酸銨的液體換熱降溫，再冷卻至室溫或更低溫度，結晶出白色氟硅酸銨，過濾，得固體氟硅酸銨，干燥得產品。d.將步驟c過濾所得液體與濃縮后的氟硅酸銨液體換熱升溫后，加熱到濃縮溫度附近，返回步驟b中分散溶解氟化氫銨和溶解氟硅酸銨。
2.根據權利要求1所述的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，在步驟b中所述的氟化氫銨的量為為硅所需量的1. 00 1. 25倍。
3.根據權利要求1所述的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，在步驟b中所述的加的水為去離子蒸餾水。
4.根據權利要求1所述的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，在步驟b中所述的氟化氫銨與硅的反應，反應溫度25°C 150°C，反應時間0. 20 幾。
5.根據權利要求1所述的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，在步驟b中所述的過濾洗滌，為熱過濾和熱洗滌，過濾洗滌溫度30°C 100°C。
6.根據權利要求1所述的氟化氫銨回收切割廢砂漿中碳化硅的方法，在步驟c中所述的結晶溫度為30°C以下。
全文摘要
本發明公開了一種利用氟化氫銨從單晶硅和多晶硅棒切割或硅晶片加工過程中產生的廢砂漿中回收碳化硅的工藝方法，包括利用氟化氫銨溶解預處理后的廢砂漿中的硅，加水溶解使其形成溶液，過濾得到我們的主要目的產品碳化硅。再對生成的氟硅酸銨溶液進行低溫結晶，過濾獲得得氟硅酸銨產品。結晶后的水溶液再用來溶解氟硅酸銨，重復使用。在整個過程中各個組分都得到了合理的利用，沒有污水外排，沒有造成二次污染，滿足綠色化工過程的要求。本發明反應速率比較快，工藝條件比較溫和，設備投資低，操作簡單，易于工業化，具有明顯的經濟效益和社會效益。
文檔編號C01B31/36GK102167322SQ20111002904
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月15日 優先權日2011年1月15日
發明者劉文杰, 盧亞玲, 李治龍, 田維亮, 白紅進 申請人:塔里木大學