專利名稱：一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法
技術領域：
本發明屬于化學化工領域，涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新 方法。
背景技術：
江西宜春的鉭鈮鋰礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦，其含有豐富的稀有金屬材料， 如鉭、鈮、鋰、鉀、鈉、銣、銫等。鋰云母是鉭鈮開采尾礦經浮選所得副產品，鋰云母原料中不 僅Li2O的含量高達到4.5%，鉀、鋁、鈉的含量在9%左右，對其進行綜合開發利用具有十分 重要經濟和戰略價值。碳酸鋰是一種重要的化工原料，隨著國家新能源發展規劃，鋰電新能源作為國家 重點支持發展能源產業之一；而碳酸鋰作為鋰電新能源發展重要基礎原料，其生產和需求 量越來越大，價格也越來越高。目前碳酸鋰的制備方法從原料來看主要有固體礦和液體礦， 液體礦主要是以鹽湖鹵水為原料進行提取，這種方法由于原料成本較低，易于提取，工藝成 熟，但是由于鹵水中鎂離子含量較高，其生產工業級碳酸鋰較容易，但生產電池級的碳酸鋰 非常困難，生產成本高，二是以礦石為原料，主要是以鋰云母，鋰輝石為原料進行提取，目前 的提取方法是硫酸法或硫酸鉀和石灰石燒結法，因石灰石煅燒法采用高溫煅燒的方式，溫 度一般1000°C左右，因而能源消耗高，物料流通量大，鋰回收率低，產品成本高，尤其對江西 宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的提取銫、銣損耗大，提取率底，資源不能得到充分利用，綜合開發 優勢和價值不能得到充分體現。硫酸法采用濃硫酸與鋰云母礦高溫焙燒，碳酸根沉鋰，同樣能耗高，且環境污染影 響大，如《一種從鋰云母中提取鋰的方法》(國家發明專利201010001287. 1)即是以鋰云母 為原料，采用鍛燒方式提取工藝，能源浪費大，設備投資大，三廢排放，特別是廢氣的排放較 大，對環境造成較大的壓力。再如《硫酸鉀法處理鋰云母制取碳酸鉀工藝方法》(國家發明 專利ZL85101989)即是將硫酸鉀和鋰云母按配比混合后進行高溫焙燒，在930°C溫度焙燒 2小時，然后對焙燒物料進行二段四級浸提工藝提取碳酸鋰產品，該方法仍是采用高溫焙燒 工藝，能源浪費極大，對環境也造成污染。本發明涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。該法采用加壓 變溫法避免礦石高溫煅燒，這不但可以減少能源浪費和設備投資，幾乎沒有三廢排放，而且 還可以提高鋰云母的鋰、銫、銣等的回收率，得到電池級的碳酸鋰、硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫 酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后可以作為高級瓷磚的原料，以 提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云母的綜合利用效益，最大限度的降低生產成本。
發明內容
因為不同礦石產地的鋰的化合物及其形成過程不同、礦石物相會產生很大的差 異，對其中鋰化合物的提取工藝差異也很大，本發明的目的就是要提供涉及一種適合亞洲 鋰都江西宜春鉭鈮鋰礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。其以鋰云母為原料，采用加壓變溫提取工藝，工藝條件溫和，操作過程穩定，生產周期短，制備的碳酸鋰純度高，設備利用 率高，環保三廢排放小，生產成本低的方法。本發明工藝步驟如下填料浸提一蒸發除氟一分離1 —除渣一變溫分離2 —變溫 分離3 —中和一分離4 —濃縮一過濾一鋰分離。填料浸提是將鋰云母粉粉碎至100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶 液按固液質量比12 8比例投入反應裝置。蒸發除氟在60 200°C進行反應3 10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除 去含氟溶液。分離1 將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液， 為母液1。變溫分離2 將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C的的某個溫度，分離出固體銣、 銫，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收。變溫分離3 將濾液變溫至5 50°C的的某個溫度，分離出固體明礬后，過濾分離， 洗滌濾渣，濾液回收為母液2。中和在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和反應的固、液混合 溶液。分離4 將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收濾液得母液3。濃縮過濾將母液3進行蒸發濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾 液母液4。鋰分離在2個大氣壓下對母液4中于溫度95 105°C下吹入二氧化碳沉鋰反應 40 100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級的碳酸
鋰產品。在發明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法工藝操作中，其特征是所述 的變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離，得分 離濾液；再對分離濾液進行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至5 50°C，控制溶液中 K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收為母 液2。本發明利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是所述熱水為80°C 以上的水，冷水為30°C以下的水。向母液2入氫氧化鈣中加硫酸。本發明采用加壓變溫法利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰新工藝較現有石 灰石法，高溫焙燒法，具有工藝條件溫和，操作過程穩定，生產周期短，設備利用率高，生產 成本低，三廢排放少，對環境影響小的生產方法。本發明加壓變溫法根據不同化合物的特 點，對溶液中多種不同化合物采用分級分離的方法，在制備電池級的碳酸鋰的同時，還可以 得到硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣，硅渣去除了鋰、銫、銣、鋁、鉀等元素后 可以作為高級瓷磚的原料。本發明不僅可以大幅度降低利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級 碳酸鋰生產成本，提高原料的金屬化合物的回收利用率，以提高江西宜春的鉭鈮鋰礦鋰云 母的綜合利用效益，提高鋰云母綜合開發的經濟效益。目前國內技術生產利用鋰礦石制備 1噸電池級碳酸鋰成本普遍為4. 5萬元；經初步測算，按照本發明利用江西宜春的鉭鈮鋰礦 鋰云母制備1噸電池級碳酸鋰成本為2. 1萬元，比國內目前技術生產成本減少了 65. 5 %，如果加上本發明同時制備的硫酸鋁銫、硫酸鋁銣、硫酸鋁鉀、硫酸鈣和硅渣等副產品的收益， 本發明的生產效益是目前國內同類技術生產企業效益的4倍。利用本發明方法生產的3批次電池級碳酸鋰經檢國家權威部門檢測、主要技術指 標碳酸鋰的純度分別達到99. 58%,99. 64%,99. 68%，它們的純度均在99. 5%以上，其他 技術指標均符合國家電池級碳酸鋰的監測標準。本發明生產過程中，涉及的主要化學反應的方程式如下Li2O2+H2SO4 = = Li2S04+2H20K2CHH2SO4 = = K2S04+H20Na2CHH2SO4 = = Na2S04+H202A1203+3H2S04 = = 2A12 (SO4) 3+3H20Rb203+3H2S04 = = Rb2 (SO4) 3+3H20Cs20+H2S04 = = Cs2S04+H20Rb2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Rb Al (SO4) 3Cs2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Cs Al (SO4) 3K2S04+A12 (SO4) 3 = = 2K Al (SO4) 3
Li2S04+Ca (OH) 2 = = 2Li0H+CaS042Li0H+Na2C03 = = 2LiC03+2Na0H2Li0H+C02 = = Li2C03+H20
具體實施例方式實施例1實施例中涉及濃度均為質量濃度，現以鋰云母為原料提取鋰或碳酸鉀的工藝過程 來說明從鋰云母制備電池級碳酸鋰的新方法。本實施例選用的鋰云母礦采用產自宜春鉭鈮鋰礦，鋰云母粉中的主要化學成分如 下
權利要求
1.一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至 100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶液按固液質量比1 2 8比例投入反應 裝置，于60 200°C進行反應3 10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液。
2.依據權利要求1分離是將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除 濾渣得濾液，為母液1。
3.依據權利要求2的變溫分離是將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C，分離出固體 銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2。
4.依據權利要求3的中和是在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液PH為2 7，得中和 反應的固、液混合溶液。
5.依據權利要求4的分離是將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收 濾液得母液3。
6.依據權利要求5的濃縮過濾是將母液3進行蒸發濃縮，控制溶液中Li+濃度在40 65g/l，過濾得濾液母液4。
7.依據權利要求6的鋰分離制產品是在2個大氣壓下對母液4中于溫度95 105°C 下吹入二氧化碳沉鋰反應40 100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干 即制備得到電池級的碳酸鋰產品。
8.依據權利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是所述變溫，是將母液1在攪拌下，變溫10 100°C，分離出固體銣、銫、鉀礬后，過濾分離， 得分離濾液；再對分離濾液進行二次變溫，是將分離濾液在攪拌下降溫至0 10°C，控制溶 液中K+濃度< 0. 3-0. 4g/L，過濾分離，用蒸餾水充分洗滌濾渣，分離出固體明礬，濾液回收 為母液2。
9.依據權利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是所述熱水為80°C以上的水，冷水為30°C以下的水。
10.依據權利要求1 7所述的利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征 是中和向母液2中加入氫氧化鈣。
全文摘要
本發明提出一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備電池級碳酸鋰的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至100～200目左右，和濃度為30％～70％硫酸溶液按固液質量比1∶2～8比例投入反應裝置，于60～200℃進行反應3～10小時除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液；將含Li+的硫酸溶液進行過濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液，為母液1；將母液1在攪拌下，變溫至10～100℃，分離出固體銣、銫、明礬后，過濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2；在母液2中加入氫氧化鈣，控制溶液pH為2～7，得中和反應的固、液混合溶液；將固、液混合溶液，過濾分離，對濾渣進行洗滌過濾，回收濾液得母液3；將母液3進行蒸發濃縮，控制溶液中Li+濃度在40～65g/l，過濾得濾液母液4；在2個大氣壓下對母液4中于溫度95～105℃下吹入二氧化碳沉鋰反應40～100分鐘，然后過濾、機械分離得碳酸鋰，再用水沖洗，烘干即制備得到電池級的碳酸鋰產品。
文檔編號C01D15/08GK102139894SQ20111002638
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者劉萬云, 周偉華, 湯洪波, 鄒懷波, 鄒輝飛, 陸云華 申請人:宜春銀鋰新能源有限責任公司