專利名稱：一種氮摻雜石墨烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法，具體涉及一種以三聚氰胺為氮源在惰 性氣體保護下高溫制備氮摻雜石墨烯的簡便、規模化新方法，屬于材料合成化學領域。
背景技術：
作為一種能隙為零的半導體，石墨烯(Graphene)應用于微電子器件的一個重要前 提是其帶隙、載流子濃度等可調，而化學摻雜是實現這種調控的有效手段。因此，石墨烯的 摻雜已經成為物理學、化學和材料學眾多學科研究人員關注的熱點，制備摻雜石墨烯對深 入研究其在納米電子學領域的應用具有非常重要的意義。石墨烯的摻雜最初由物理學研究人員提出。迄今為止，已建立了多種摻雜石墨烯 的理論模型。理論研究結果表明，在石墨烯的片層中引入如N、B等雜原子，可以有效實現石 墨烯從零帶隙的半金屬到半導體的轉變，形成η-型或P-型摻雜的石墨烯，從而極大地拓展 了石墨烯在光學、電學、磁學等領域的應用。由于制備方法和實驗條件的限制，石墨烯摻雜的具體技術方案一直未有公開。 2009年，劉云圻研究小組首次報道了氮摻雜石墨烯的制備方法，并研究了氮摻雜對石墨烯 電學性能的影響。作者通過化學氣相沉積(CVD)方法，以甲烷氣體作為碳源，氨氣作為氮 源，在硅基底表面沉積25 nm厚的銅膜作為催化劑，在800°C的高溫下保持10分鐘，制得了 少數幾層的氮摻雜石墨烯。至此，摻雜石墨烯的制備及性能研究逐漸成為人們關注的熱點。 許多課題組紛紛嘗試各種方法制備摻雜石墨烯，目前現有技術的摻雜石墨烯主要是硼或氮 摻雜，例如采用電熱反應的方法，以氨氣為氮源，將氮原子取代石墨烯晶格中的碳原子，制 備氮摻雜的石墨烯；或者以氧化石墨烯為起始原料和氨氣為氮源，進行高溫退火，同時實現 GO的還原和氮的摻雜，制得氮摻雜石墨烯。此外，還有使用電弧放電方法制備硼或氮摻雜 石墨烯。而關于其它原子摻雜的石墨烯只停留在理論研究上，未見詳細的技術方案的公開。 所以，研究石墨烯的摻雜是一項有意義和富有挑戰性的課題。綜上，現有技術的氮摻雜石墨烯的制備方法主要是氣相沉積或者電弧放電方法。 由于操作的專業性和苛刻的條件，此類方法和技術難以推廣使用，例如使用高真空系統等 專業設備，還需使用高危險性的氫氣、腐蝕性的氨氣、高毒性的硼烷等，其制備條件苛刻、成 本高，危險性大、不適宜大規模的應用需求。
發明內容
為了解決目前氮摻雜石墨烯制備方法中使用高毒性和危險性化學試劑、制備難度 大、成本高等問題，本發明的技術目的在于提出一種低成本、大規模生產氮摻雜石墨烯的新 方法，使得該方法具備簡便易行，且可以制備高氮摻雜比例的石墨烯的優點，且利用該方法 所制備得到的產品可以廣泛應用于電子器件、復合材料、傳感、生物分析等領域的研究。為了實現上述目的，本發明采用了以下的技術方案
一種氮摻雜石墨烯(NG)的制備方法，其特征在于將原料氧化態石墨烯(GO)和三聚氰胺(Melamine)混合研磨后置于密閉惰性氣體中加熱以進行高溫熱還原和氮摻雜反應，最 后在密閉惰性氣體中降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產品。其中，本發明所述的制備方法可以包括原料氧化態石墨烯的制備方法，即將天然 石墨粉經Hummers’法氧化處理后，再透析除去其中的金屬離子或其它小分子，最后經真空 干燥和研磨得到氧化態石墨烯原料。本發明所述的制備方法還包括原料三聚氰胺的制備方法，即將化學純三聚氰胺經 重結晶處理，再真空干燥和研磨得到三聚氰胺原料。本發明所述的密閉惰性氣體中加熱的方法是在管式爐中通入惰性氣體加熱。本發明所述的惰性氣體是氬氣或氮氣。其中，所述的惰性氣體的純度為> 99%。本發明所述的高溫熱還原和氮摻雜反應條件是反應溫度為700 1200°C，反應 時間為0. 5 4小時。本發明所述的原料氧化態石墨烯和三聚氰胺的質量比為1:50 2:1。本發明的有益效果在于
本發明可以根據對產品的性質的需要，改變原料質量比等實驗條件，制備不同氮摻雜 比例的石墨烯產物；利用氧化石墨烯和三聚氰胺經高溫退火制備氮摻雜石墨烯，通過調控 反應溫度、時間和反應物的比例等條件，實現氧化石墨烯的有效還原和產物中氮摻雜比例 的控制；
本發明所述的氮摻雜石墨烯是利用三聚氰胺為氮源，在高溫條件下，氧化態石墨烯上 含氧功能團分解的同時進行氮摻雜，該技術方案中除需一臺管式爐外，不需要其它任何專 用設備，所以制備方法簡便易行，反應過程易于控制、危險性小、成本低、可批量生產，其制 備技術極易推廣使用。
圖1氮摻雜石墨烯(NG)的X射線衍射圖譜。圖2氮摻雜石墨烯(NG)的原子力顯微鏡圖片。圖3氮摻雜石墨烯(NG)的掃描電鏡圖片。圖4氮摻雜石墨烯(NG)的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖(插圖為選區電子衍 射圖)。圖5不同氮摻雜比例石墨烯的拉曼光譜圖。圖6不同反應條件下氮摻雜石墨烯(NG)的X射線光電子能譜圖(a)不同反應 溫度；(b)不同反應時間；(c)不同的氧化石墨烯與三聚氰胺質量比。圖7氮摻雜比例為10. 1%石墨烯的Nls峰和Cls峰。
具體實施例方式實施例1
1)原料三聚氰胺的制備方法將三聚氰胺進行重結晶，以水為溶劑，過濾得到的晶體真 空干燥，研缽研磨后的產品于干燥器內儲存備用。2)原料氧化石墨烯的制備方法分析純天然石墨粉經改進的Hummers’方法預氧化和氧化后(具體操作方法參見1. Kovtyukhova, N. I. ； Ollivier, P. J.; Martin, B. R. ； Mallouk, Τ. E. ； Chizhik, S. A. ； Buzaneva, Ε. V. ； Gorchinskiy, A. D. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chem. Mater. 1999, 11, 771 778;以及 2. Hummers, W. S. ； Offeman, R. Ε. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80，1339 1339.)，過濾并洗滌，剩余粘稠固體放入透析袋，透析至pH值接近中性，所得產 品干燥即為氧化石墨烯。3)將氧化態石墨烯和三聚氰胺按質量比1 5混合研磨，混合物放入坩堝后置于管 式爐中間加熱區域，通入純度彡99%的氬氣除氧，30分鐘后，按5°C /min升溫速率升溫至 800°C，保持1 h ；然后緩慢降至室溫，在坩堝底部生成黑色產品——氮摻雜石墨烯。實施例2
本實施例制備方法同實施例1，其中步驟3中氧化態石墨和三聚氰胺的質量比調至 1 1、1 10、1 20，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產品——氮摻雜石墨烯。實施例3
本實施例制備方法同實施例1，步驟3的反應溫度分別調節為700°c、900°c、100(rc、 1200°C，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產品——氮摻雜石墨烯。實施例4
本實施例制備方法同實施例1，調控反應時間分別為10分鐘、30分鐘、4小時，在純度 ^ 99%的氮氣條件下進行，在其它條件不變情況下，同樣得到黑色產品——氮摻雜石墨烯。本發明所述方法制備氮摻雜石墨烯，不局限于上述實施例，其不同反應條件下制 備的氮摻雜石墨烯的氮的百分含量見表1；而對根據本發明所述方法制備得到的氮摻雜石 墨烯產品的表征見附圖1 7所示。 表1不同反應條件下制備的氮摻雜石墨烯的氮的百分含量
Cls (At. %)Nls(At.%)Ols (At. %)氧化態石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-2189. 625. 694. 69氧化態石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-I590. 416. 553. 03氧化態石墨烯-三聚氰胺-800°C -Ih-I1089. 387. 632. 98氧化態石墨烯-三聚氰胺-800°C -2h-l5088. 48. 363. 24氧化態石墨烯-三聚氰胺-800°C -30min-l 589. 847. 093. 07氧化態石墨烯-三聚氰胺-700°C -4h-l 586. 8310. 143. 0權利要求
1.一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于將原料氧化態石墨烯和三聚氰胺混合 研磨后置于密閉惰性氣體中加熱以進行高溫熱還原和氮摻雜反應，最后在密閉惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產品。
2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的制備方法 還包括原料氧化態石墨烯的制備方法，即將天然石墨粉經Hummers’法氧化處理后，再透析 除去其中的金屬離子或其它小分子，最后經真空干燥和研磨得到氧化態石墨烯原料。
3.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的制備方法 還包括原料三聚氰胺的制備方法，即將化學純三聚氰胺經重結晶處理，再真空干燥和研磨 得到三聚氰胺原料。
4.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的密閉惰性 氣體中加熱的方法是在管式爐中通入惰性氣體加熱。
5.根據權利要求1或4所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的惰性 氣體是氬氣或氮氣。
6.根據權利要求5所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體 的純度為彡99%。
7.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的高溫熱還 原和氮摻雜反應條件是反應溫度700 1200°C，反應時間0. 5 4小時。
8.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述的原料氧化 態石墨烯和三聚氰胺的質量比為1 50 2 1。
全文摘要
本發明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法，具體涉及一種以三聚氰胺為氮源在惰性氣體保護下高溫制備氮摻雜石墨烯的簡便、規模化新方法。本發明以氧化石墨烯和三聚氰胺為原料，其中三聚氰胺為氮源，氧化石墨烯為碳源，在惰性氣體氛圍下，進行高溫退火的同時，實現氧化石墨烯的還原和石墨烯的氮摻雜，控制反應條件如溫度、時間和原料的比例等條件，可以制備不同氮摻雜比例的石墨烯產品。該制備方法簡便易行，無需催化劑，反應過程易于控制，對設備無特殊要求，成本低，易于推廣使用。
文檔編號C01B31/04GK102120572SQ201110024899
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者夏興華, 盛振環 申請人:南京大學