專利名稱：中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于傳感材料技術領域，尤其涉及中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料及 其制備方法。
背景技術：
乙醇在工業上具有廣泛的應用，可用用來制造醋酸、飲料、香精、染料等；醫療上也 常用體積分數為70%-75%的乙醇作消毒劑；近年來，利用生物能源技術，以農作物為原料生 產乙醇并調和到汽油中使用，可提供環境友好的可再生替代能源，使用含醇汽油可減少汽 油消耗量，增加燃料的含氧量，使燃燒更充分，降低燃燒中的CO等污染物的排放。在美國 和巴西等國家燃料乙醇已得到初步的普及，燃料乙醇在中國也開始有計劃地發展，預計到 2020年，我國燃料乙醇年產量可達1000萬噸，乙醇將在我國能源領域發揮越來越重要的作 用。但是，乙醇易揮發，具有刺激性，對人體的肝臟及中樞神經造成危害。此外在運輸及儲存 過程中一旦發生泄漏，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高溫能引起燃燒爆炸。因 此對乙醇進行實時、實地的監測是非常有必要的。目前，氣體傳感器采用的材料絕大多數是半導體金屬氧化物，它是利用氣體在半 導體氧化物表面的吸附及反應引起半導體電阻變化來檢測氣體的。復合金屬氧化物偏錫 酸鋅SiSnO3是近年來逐步發展起來的一種有效的乙醇氣敏材料。圍繞SiSnO3氣敏材料的 制備，已有不少文獻報道，如徐甲強教等(徐甲強，劉艷麗，牛新書，SiSnO3納米粉體的合成 及其氣敏特性研究[J].硅酸鹽學報，2002，30:321-3 .)采用固-固反應法，經過混合、研 磨和煅燒制備了 SiSnO3產物，并對其乙醇敏感特性進行了報道；Sien等(Shen Y S, Zhang T S. Preparation, structure and gas-sensing properties of ultramiCroZnSnO3 powder [J], Sens. Actuators B, 1993，12:5-9.)則報道了先用草酸和氨水共沉淀法 制備前驅物，隨后在600° C煅燒的方法制備出了 SiSnO3超微粉體，并研究它的乙醇敏感 特性；Yi Zeng 等(Yi Zeng, Tong Zhang, Huitao Fan et. al, One-pot synthesis and gas-sensing properties of hierarchical ZnSnO3 nanocages [J]. J. Phys. Chem. C, 2009，113:19000-19004.)報道了利用水熱法制備了具有納米格子結構的SiSnO3,并研究 了其對甲醛的氣敏性能；再如中國專利CN 1038377A，名稱為“偏錫酸鋅酒敏元件的制作”， 利用共沉淀法制備了 SiSnO3粉體，并研究其乙醇氣敏性能。以上幾種技術均具有工藝復雜、成本高、效率低，所得氣敏材料不具備中空結構， 比表面積小，限制了氣敏性的發揮。
發明內容
本發明的目的在于，克服現有技術的不足，提供了一種具有中空纖維結構的納米 偏錫酸鋅氣敏材料及其制備方法，制備工藝簡單靈活，成本低廉，能對其晶粒尺寸進行有效 控制，制備的這種中空纖維結構氣敏材料對乙醇具有較高的靈敏度、選擇性，以及快速的響 應、恢復。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為
中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料，其成份為偏錫酸鋅，纖維直徑為10-15微米，壁 厚約為160-200納米，整個壁層由長100-160納米，直徑40-50納米的偏錫酸鋅納米棒組 成，比表面積為36. 12- 28. 25 m2/g。中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，包括以上步驟
1)對脫脂棉纖維生物模板進行預處理將脫脂棉球經去離子水、無水乙醇反復漂洗干 凈并晾干，拉扯為松散狀；見附圖1預處理后脫脂棉纖維的SEM圖片；
2)可溶性鋅鹽與錫鹽混合溶液的配置可溶性鋅鹽與錫鹽的摩爾比為1:1，濃度為 0. 1-0. 5 mol/L，溶劑為去離子水；
3)預處理后的脫脂棉纖維置于混合溶液中浸漬12-48小時，然后取出放入干燥箱中干
燥；
4)將步驟3)所得棉纖維放入馬弗爐，升溫速度1_5°C/分鐘，升溫至500-70(TC，保溫 3小時，然后停止加熱，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灼燒產物，即得到具有中空纖維結構 的偏錫酸鋅氣敏材料。附圖2的XRD圖表明本發明制得的為偏錫酸鋅。所述的可溶性鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅。所述的可溶性錫鹽為二氯化錫、硝酸錫或四氯化錫。本發明的有益效果是本發明基于生物模板合成技術，采用脫脂棉纖維為生物模 板，先對其進行清洗預處理，然后在可溶性鋅鹽和錫鹽混合溶液中浸漬優化處理，再經高溫 氧化灼燒，在生物模板作用下，原位形成SiSnO3納米晶體，獲得一種性能優越的中空纖維結 構的SiSnO3氣敏材料，制得的氣敏材料由高結晶度的SiSnO3納米棒組成，且自組裝為中空 纖維結構。制備方法簡單得到中空纖維結構，生產成本低廉，對乙醇具有較好的靈敏度、選 擇性，尤其是響應恢復時間均小于10秒。本發明實施例中為500、600和700°C樣品的比表 面積分別為36. 12，33.90 and 28.25 m2/g，由于其中空且多孔結構，相比于500°C用共沉 淀法制備的偏錫酸鋅納米粉體的比表面積(14. 45 m2/g)有了大幅提高。其氣敏性能相比于 傳統納米粉體氣敏材料也有了一倍以上的增幅，且多孔結構有利于氣體的吸附與脫附，使 得響應恢復時間有了大幅縮短，均小于10秒。
圖1預處理后脫脂棉纖維的SEM圖片， 圖2為本發明偏錫酸鋅氣敏材料的XRD圖片，
圖3為本發明實施例1偏錫酸鋅氣敏材料的SEM圖片， 圖4為本發明實施例1偏錫酸鋅氣敏材料的表面FESEM圖片， 圖5為本發明實施例1偏錫酸鋅氣敏材料的橫截面FESEM圖片， 圖6為本發明實施例1制備的偏錫酸鋅氣敏材料對不同濃度乙醇氣體的動態響應恢復 曲線。下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
具體實施例方式實施例1中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，包括以上步驟
1)對脫脂棉纖維生物模板進行預處理將脫脂棉球經去離子水、無水乙醇反復漂洗干 凈并晾干，拉扯為松散狀；
2)硝酸鋅與四氯化錫混合溶液的配置濃度為0.2mol/L，溶質為可溶性的SnCl4*5H20 和Zn(NO3)2 · 6H20，二者摩爾比為1:1，溶劑為去離子水；
3)預處理后的脫脂棉纖維置于混合溶液中浸漬M小時，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)將步驟3)所得棉纖維放入馬弗爐，升溫速度1°C/分鐘，升溫至500°C，保溫3小時， 然后停止加熱，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灼燒產物，即得到具有中空纖維結構的偏錫 酸鋅氣敏材料。該氣敏材料的纖維直徑為10-15微米，壁厚約為160納米，整個壁層由長度 約為120納米，直徑約為40納米的偏錫酸鋅納米棒組成，比表面積為36. 12 m2/g。(見附圖 3、4 禾口 5)
將所得偏錫酸鋅氣敏材料研磨后，用適量去離子水及適量的聚乙烯醇調成糊狀，并均 勻涂在氧化鋁陶瓷管表面，400°C老化3小時候，焊接在底座上，制成氣敏元件，測試其氣敏 性能。對乙醇氣體的主要性能指標如下(見附圖6) 監測范圍:50-1000 ppm 元件工作溫度300°C
監測靈敏度對100 ppm乙醇的靈敏度為11. 2 選擇性對100 ppm H2、C02、NH3、汽油的靈敏度均小于3 元件響應-恢復時間響應時間及恢復時間均小于10秒。實施例2
中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，包括以上步驟
1)對脫脂棉纖維生物模板進行預處理將脫脂棉球經去離子水、無水乙醇反復漂洗干 凈并晾干，拉扯為松散狀；
2)氯化鋅與四氯化錫混合溶液的配置濃度為0.2mol/L，二者摩爾比為1:1，溶劑為 去離子水；
3)預處理后的脫脂棉纖維置于混合溶液中浸漬48小時，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)將步驟3)所得棉纖維放入馬弗爐，升溫速度3°C/分鐘，升溫至600°C，保溫3小時， 然后停止加熱，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灼燒產物，即得到具有中空纖維結構的偏錫 酸鋅氣敏材料。制得的該氣敏材料的纖維直徑為10-15微米，壁厚約為180納米，整個壁層 由長度約為140納米，直徑約為45納米的偏錫酸鋅納米棒組成，比表面積為33. 90 m2/g。按權利要求1的方法制成氣敏元件，測試其氣敏性能。對乙醇氣體的主要性能指 標如下
監測范圍:50-1000 ppm 元件工作溫度300°C
監測靈敏度對100 ppm乙醇的靈敏度為10. 4 選擇性對100 ppm H2、C02、NH3、汽油的靈敏度均小于3 元件響應-恢復時間響應時間及恢復時間均小于10秒。實施例3
中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，包括以上步驟
51)對脫脂棉纖維生物模板進行預處理將脫脂棉球經去離子水、無水乙醇反復漂洗干 凈并晾干，拉扯為松散狀；
2)氯化鋅與二氯化錫混合溶液的配置濃度為0.5mol/L，二者摩爾比為1:1，溶劑為 去離子水；
3)預處理后的脫脂棉纖維置于混合溶液中浸漬12小時，然后取出放入干燥箱中干燥；
4)將步驟3)所得棉纖維放入馬弗爐，升溫速度5°C/分鐘，升溫至700°C，保溫3小時， 然后停止加熱，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灼燒產物，即得到具有中空纖維結構的偏錫 酸鋅氣敏材料。制得的該氣敏材料的纖維直徑為10-15微米，壁厚約為200納米，整個壁層 由長度約為160納米，直徑約為50納米的偏錫酸鋅納米棒組成，比表面積為28. 25 m2/g。
按權利要求1的方法制成氣敏元件，測試其氣敏性能。對乙醇氣體的主要性能指 標如下
監測范圍:50-1000 ppm
元件工作溫度300°C
監測靈敏度對100 ppm乙醇的靈敏度為10. 2
選擇性對100 ppm H2、C02、NH3、汽油的靈敏度均小于3
元件響應-恢復時間響應時間及恢復時間均小于10秒。
權利要求
1.中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，其特征在于包括以上步驟1)對脫脂棉纖維生物模板進行預處理將脫脂棉球經去離子水、無水乙醇反復漂洗干 凈并晾干，拉扯為松散狀；2)可溶性鋅鹽與錫鹽混合溶液的配置可溶性鋅鹽與錫鹽的摩爾比為1:1，濃度為 0. 1-0. 5 mol/L，溶劑為去離子水；3)預處理后的脫脂棉纖維置于混合溶液中浸漬12-48小時，然后取出放入干燥箱中干燥；4)將步驟3)所得棉纖維放入馬弗爐，升溫速度1_5°C/分鐘，升溫至500-70(TC，保溫 3小時，然后停止加熱，待爐溫自然冷卻至室溫后取出灼燒產物，即得到具有中空纖維結構 的偏錫酸鋅氣敏材料。
2.根據權利要求2所述的中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，其特征在 于步驟2)中所述的可溶性鋅鹽為氯化鋅或硝酸鋅。
3.根據權利要求2所述的中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，其特征在 于步驟2)中所述的可溶性錫鹽為二氯化錫、硝酸錫或四氯化錫。
4.根據權利要求1所述的方法制備的中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料，其特征 在于其成份為偏錫酸鋅，纖維直徑為10-15微米，壁厚約為160-200納米，整個壁層由長 100-160納米，直徑40-50納米的偏錫酸鋅納米棒組成，比表面積為36. 12- 28. 25 m2/g。
全文摘要
本發明屬于傳感材料技術領域，尤其涉及中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料及其制備方法。本發明的技術方案為中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料，其成份為偏錫酸鋅，纖維直徑為10-15微米，壁厚約為160-200納米，整個壁層由長100-160納米，直徑40-50納米的偏錫酸鋅納米棒組成，比表面積為36.12-28.25m2/g，本發明還提供了中空纖維結構納米偏錫酸鋅氣敏材料的制備方法，制備工藝簡單靈活，成本低廉，能對其晶粒尺寸進行有效控制，制備的這種中空纖維結構氣敏材料對乙醇具有較高的靈敏度、選擇性，以及快速的響應、恢復。
文檔編號C01G19/00GK102126745SQ201110024389
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者宋鵬, 楊中喜, 王 琦 申請人:濟南大學