一種水分散型石墨烯/Fe₃O₄復合粉體的制備方法

專利名稱：一種水分散型石墨烯/Fe₃O₄復合粉體的制備方法
技術領域：
本發明屬于石墨烯基復合材料的制備領域，特別涉及一種水分散型石墨烯/Fe304 復合粉體的制備方法。
背景技術：
石墨烯是2004年被發現的一種新型二維平面碳納米材料，其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富且新奇的物理性能。過去幾年里，石墨烯已經成為了備受矚目的研究熱點。研究表明，石墨烯具有超薄、超堅固和超強導電性能等特性，可望在納米電子器件、復合材料、能量存儲以及生物醫學等領域獲得廣泛應用。近年來研究者發現，石墨烯基復合材料也具有高硬度、高電導率等優異性能。 G. Williams等在ACS Nano 2 (2008) 1487-1491上報道了利用TW2的光催化作用還原氧化石墨制備得到石墨烯/TiA復合物，2. 6 4nm的TW2顆粒附著在大約2. 2nm厚的石墨烯片上。Y. J. Kin等在Applied Physics Letters 95 (2009) 213101-1-213101-3 上報道了利用氣相外延法使SiO納米棒垂直生長在石墨烯表面。Y. Fan等在Carbon 48 (2010) 1743-1749上報道了采用機械球磨法制備得到石墨烯/Al2O3復合物粉末，將Al2O3的電導率提高了 13 16個數量級。由于鐵氧體優異的磁性能以及其在生物、醫藥等領域的應用潛力，石墨烯與鐵氧體的復合材料也越來越受到關注。T.Wang等在Journal of Materials Chemistry 2(K2010)5538-5543上報道了利用微波輔助加熱并煅燒的方法制備了石墨烯/Fe3O4復合粉體，Fe3O4 的粒徑為 20 70nm。Y. Chen 等在 Journal of Physical Chemistry C 114(2010) 17465-17471上報道了將氧化石墨與!^e3O4熱還原得到石墨烯/Fe3O4復合薄膜的方法。H. P. Cong等在Small 6 O) (2010) 169-173上報道了將氧化石墨熱還原制備得到石墨烯后再與!^e3O4進行復合制備石墨烯/^e3O4復合物的方法。申請人在Carbon 49 (2011) 47-53上報道了一步溶劑熱法制備石墨烯/^e3O4復合粉體的方法，得到的狗304的粒徑為IOOnm左右。目前制備石墨烯/Fe3O4復合材料的方法主要存在以下缺陷工藝步驟較多、成本較高，而且所制得的復合物在水溶液中的分散性不好，限制了這種復合材料的應用領域。因此尋找工藝簡便、適合工業生產的制備在水中分散性好、結晶好、不易團聚、磁化強度較高的石墨烯/Fe3O4復合材料的方法日漸成為研究的熱點。目前未見制備如上所述水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種水分散型石墨烯/^e3O4復合粉體的制備方法，該方法簡單，易于工業化生產；所制備的石墨烯/Fe3O4復合粉體中!^e3O4晶相純、顆粒尺寸小、不易團聚、與石墨烯復合良好、在石墨烯表面與層中分散性好，復合粉體電阻率小、磁化強度高，在水中的分散性好，具有良好的應用前景。
本發明的一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，包括(1)在室溫下，將質量比為1 5 1 20的氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉超聲分散到水中，形成反應液，升溫至90 110°C，反應8 16h，其中，氧化石墨與水的質量體積比為 50 200mg IOOml ；(2)在室溫下，將質量比為2. 7 2. 75 1的鐵鹽與亞鐵鹽在氮氣氣氛保護下加入上述反應液中，加入氨水，降溫至70 90°C，反應20 40min后加入油酸繼續反應80 lOOmin，其中，鐵鹽、亞鐵鹽質量之和與氧化石墨的質量比為1 1 1 5，鐵鹽與氨水的質量體積比為0. 73 0. 78g anl，氨水與油酸的體積質量比為Iml 0. 0752 0. 08g ；(3)冷卻至室溫，用磁鐵收集石墨烯/狗304復合粉體，去離子水洗滌，烘干即得。所述步驟(1)中的超聲分散功率為200 400W，時間為30 60min。所述步驟O)中的鐵鹽為六水合三氯化鐵FeCl3 · 6H20,亞鐵鹽為四水合二氯化鐵 FeCl2 · 4H20。所述步驟O)中的氨水質量百分比濃度為25%。所述步驟(3)中的烘干溫度為40 80°C，時間為12 Mh。通過調節氧化石墨、鐵鹽的比例，得到不同組成的石墨烯/Fe3O4復合粉體。本制備方法相對于普通的熱還原法，選用了聚苯乙烯磺酸鈉作為表面活性劑，使石墨烯均勻地分散在水中。由于在液相中，磁性納米粒子因受到溶液離子強烈的靜電吸引力的作用極易團聚，因此本方法選用靜電穩定性好的油酸加入，以防止狗304團聚。有益效果(1)本發明的制備方法簡單，對生產設備要求低，易于工業化生產；(2)所制備的石墨烯/Fe3O4復合粉體中!^e3O4晶相純、顆粒尺寸小、不易團聚、與石墨烯復合良好、在石墨烯表面與層中分散性好，復合粉體電阻率小、磁化強度高，在水中分散性好，具有良好的應用前景。


圖1為實施例合成粉體的透射電鏡照片；圖2為實施例合成粉體的高分辨透射電鏡照片；圖3為實施例合成粉體的X射線衍射圖；圖4為實施例合成粉體的磁滯回線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1稱取IOOmg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水，在功率為300W下超聲分散45min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至 100°C，反應12h。稱取366mg六水合氯化鐵、13%ig四水合氯化亞鐵在氮氣氣氛保護下加
4入上述反應液中，再加入Iml氨水，降溫至80°C反應30min，隨后加入0. 0752g油酸繼續反應90min。反應結束，用磁鐵收集石墨烯/Fe3O4復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產物在60°C下干燥18h。圖1為本實施例合成粉體的透射電鏡照片，可以看出=Fe3O4納米顆粒均勻地附著在石墨烯表面與層間，沒有觀察到游離于石墨烯之外的狗304顆粒。圖2為本實施例合成粉體的高分辨透射電鏡照片，可以看出該復合粉體中的狗304納米顆粒大小約為5nm ；該復合粉體中的石墨烯片是由5 10層石墨烯組成，石墨烯的層間距約為0. 34nm。 圖3為本實施例合成粉體的X射線衍射圖，圖中的衍射峰表明該復合粉體中的納米顆粒為狗304。圖4為本實施例合成粉體的磁滯回線圖，可以看出該復合粉體的磁化強度較高，達到20.6emU/g。電導率測試結果表明該復合粉體的電導率為0. 9S/m，其具有良好的導電性能。實施例2稱取50mg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水，在功率為200W下超聲分散60min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至110°C， 反應他。稱取IlOmg六水合氯化鐵、40mg四水合氯化亞鐵在氮氣氣氛保護下加入上述反應液中，再加入0. 3ml氨水，降溫至70°C反應40min，隨后加入0. 0226g油酸繼續反應80min。 反應結束，用磁鐵收集石墨烯/Fe3O4復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產物在40°C下干燥Mh。透射電鏡觀察表明Fe3O4納米顆粒粒徑約為5nm，與石墨烯復合良好。高分辨透射電鏡觀察表明該復合粉體中的狗304納米顆粒，石墨烯片是由5 10層石墨烯組成。XRD 測試結果表明該復合粉體中的納米顆粒為拘304。分散性能實驗表明該復合粉體在水中的分散穩定性好。磁滯回線圖測試表明該復合粉體具有良好的磁性能。電阻率測試結果表明該復合粉體具有良好的導電性能。實施例3稱取200mg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水，在功率為400W下超聲分散30min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至 90°C，反應16h。稱取146mg六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵在氮氣氣氛保護下加入上述反應液中，再加入0. 4ml氨水，降溫至90°C反應20min，隨后加入0. 032g油酸繼續反應 lOOmin。反應結束，用磁鐵收集石墨烯/Fe3O4復合粉體，并用去離子水洗滌，然后將產物在 80°C下干燥12h。透射電鏡觀察表明Fe3O4納米顆粒粒徑約為5nm，與石墨烯復合良好。高分辨透射電鏡觀察表明該復合粉體中的狗304納米顆粒，石墨烯片是由5 10層石墨烯組成。XRD測試結果表明該復合粉體中的納米顆粒為狗304。分散性能實驗表明該復合粉體在水中的分散穩定性好。磁滯回線圖測試表明該復合粉體具有良好的磁性能。電阻率測試結果表明該復合粉體具有良好的導電性能。
權利要求
1.一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，包括(1)在室溫下，將質量比為1 5 1 20的氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉超聲分散到水中，形成反應液，升溫至90 110°C，反應8 16h，其中，氧化石墨與水的質量體積比為 50 200mg IOOml ；(2)在室溫下，將質量比為2.7 2. 75 1的鐵鹽與亞鐵鹽在氮氣氣氛保護下加入上述反應液中，加入氨水，降溫至70 90°C，反應20 40min后加入油酸繼續反應80 lOOmin，其中，鐵鹽、亞鐵鹽質量之和與氧化石墨的質量比為1 1 1 5，鐵鹽與氨水的質量體積比為0. 73 0. 78g anl，氨水與油酸的體積質量比為Iml 0. 0752 0. 08g ；(3)冷卻至室溫，用磁鐵收集石墨烯/Fe3O4復合粉體，去離子水洗滌，烘干即得。
2.根據權利要求1所述的一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的超聲分散功率為200 400W，時間為30 60min。
3.根據權利要求1所述的一種水分散型石墨烯/^e3O4復合粉體的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的鐵鹽為六水合三氯化鐵 ^α3·6Η20，亞鐵鹽為四水合二氯化鐵 FeCl2 · 4Η20。
4.根據權利要求1所述的一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的氨水質量百分比濃度為25%。
5.根據權利要求1所述的一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的烘干溫度為40 80°C，時間為12 Mh。
全文摘要
本發明涉及一種水分散型石墨烯/Fe3O4復合粉體的制備方法，包括(1)在室溫下，將氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉超聲分散到水中，形成反應液，升溫至90～110℃，反應8～16h，；(2)在室溫下，將質鐵鹽與亞鐵鹽在氮氣氣氛保護下加入上述反應液中，加入氨水，降溫至70～90℃，反應20～40min后加入油酸繼續反應；(3)冷卻至室溫，用磁鐵收集石墨烯/Fe3O4復合粉體，洗滌，烘干即得。本發明方法簡單，易于工業化生產；所制備的復合粉體中Fe3O4晶相純、與石墨烯復合良好、在石墨烯表面與層中分散性好，復合粉體電阻率小、磁化強度高，在水中的分散性好，具有良好的應用前景。
文檔編號C01B31/04GK102173411SQ20111000670
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月13日 優先權日2011年1月13日
發明者侯成義, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學