專利名稱：壓力驅動的陶瓷熱交換器作為用于將四氯化硅轉化成三氯硅烷設備的整體部件的用途的制作方法
壓力驅動的陶瓷熱交換器作為用于將四氯化硅轉化成三氯硅烷設備的整體部件的用途 本發明涉及一種陶瓷熱交換器作為用于在氫氣存在下將四氯化硅(SiCl4)催化加氫脫氯轉化為三氯硅烷(HSiCl3)的方法的整體部件的應用。在硅化學中的許多工業生產方法中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。所以必需將這兩種產物相互轉化，并因此來滿足各自的對于其中一種產物的需求。此外，高純度HSiCl3是生產太陽能硅的一種重要的原料。在四氯化硅(STC)生成三氯硅烷(TCS)的加氫脫氯反應中，根據工業標準使用熱控方法，在其中將STC與氫氣一起導入用石墨襯里的反應器中，即所謂的“西門子爐(Siemensofen) ”。該反應器中存在的石墨棒將作為電阻加熱運行，這樣將獲得1100°C和更高的溫度。依靠所述高溫和按比例的氫氣的含量，使平衡位置朝著產物TCS移動。反應后 將產物混合物從反應器中導出，并且以復雜的方法分離。通過反應器的流動是連續的，并且 反應器的內表面必須由石墨作為耐腐蝕材料來組成。為了穩定，使用金屬外殼。必須冷卻反應器的外壁，以盡可能抑制在高溫情況下出現的在熱反應器壁上的分解反應，其會導致硅沉積。除了因為必需的和不經濟的非常高的溫度導致的不利的分解之外，定期清潔所述反應器也是不利的。由于受限的反應器尺寸，必須使用一系列的獨立的反應器，這在經濟上同樣是不利的。現有的工藝不允許壓力驅動來實現更高的空間_/時間產率，以由因例如來減少反應器的數目。另一缺點是純粹熱驅動反應的進行，而沒有催化劑，其使得所述方法整體上非常低效。其它地方描述的一種方法設想進行這樣的化學反應，所述化學反應用于壓力驅動的反應器中由四氯化硅和氫氣制備三氯硅烷。以這樣的方式和通過其它構造上和工藝技術上的措施，可描述出這樣一種方法，在這樣的方法中得到了 TCS的高的空間-/時間收率和高選擇性。但是，這里成問題的是，其涉及平衡反應，所述反應在高溫時優選被導向產物一偵牝因此在反應區以外的冷卻區域可能發生逆反應。在繼續加工或后處理前，可將在該反應中得到的產物混合物或產物流有利地通過至少一個前置于該反應的熱交換器，以在冷卻產物流的同時，節能地預熱反應物四氯化硅和/或氫氣。至今為止，在這類工藝中使用的熱交換器均為無壓驅動，即從反應器到熱交換器壓力梯度降低。因此，例如在DE 2005005044中描述了在無壓狀態工作的陶瓷熱交換器。如果這樣的壓力梯度降低不是必須的，這將是有利的，這樣就可以在使反應混合物冷卻的同時預熱所使用的反應物流。因此本發明的目的是提供一種方法，用此方法可將四氯化硅轉化為三氯硅烷，其中可以避免在工藝進程中的壓力梯度降低，并因此可以將加熱的產物氣體的能量用來預熱反應物。該目的通過下述方法實現。
本發明尤其提供了一種方法，在該方法中使含四氯化硅的反應物氣體和含氫氣的反應物氣體在加氫脫氯反應器中通過供熱進行反應，形成受壓的含三氯硅烷和含HCl的產物氣體，其中使該產物氣體借助于熱交換器冷卻，并且使通過同一個熱交換器的含四氯化硅的反應物氣體和/或含氫氣的反應物氣體被加熱，其特征在于，使產物氣體和含四氯化硅的反應物氣體和/或含氫氣的反應物氣體作為受壓的氣流通過熱交換器，并且所述熱交換器含有陶瓷材料的熱交換元件。產物流中也可以任選含有副產物，如二氯硅烷、一氯硅烷和/或硅烷。在產物流中通常還含有尚未轉化的反應物，即四氯化硅和氫氣。在加氫脫氯反應器中的平衡反應典型地在700°C -1000 °C，優選在850°C _950°C和在1-10 bar之間，優選在3-8 bar之間，特別優選在4_6 bar之間范圍的壓力下進行。用于一個或多個反應器管的陶瓷材料優選選自Al203、AlN、Si3N4、SiCN和SiC，特別優選選自Si-滲透的SiC，等壓壓制的SiC，熱等壓壓制的SiC和無壓力燒結的SiC(SSiC)。
在所有描述的根據本發明的方法的變體中，含四氯化硅的反應物氣體和含氫氣的反應物氣體也可以作為合并的氣流通過熱交換器。在產物氣體和反應物氣體的入口和出口處測得的熱交換器內不同氣流間的壓差不應超過IObar,優選不超過5bar,更優選不超過lbar,特別優選不超過O. 2bar。另外，在熱交換器入口處的產物流的壓力低于加氫脫氯反應器出口處的產物流的壓力不應超過2bar，其中熱交換器入口處的產物流的壓力和加氫脫氯反應器出口處的產物流的壓力應優選相等。加氫脫氯反應器出口處壓力的典型范圍是在I IObar之間，優選在4 6bar之間。在產物氣體流和反應物氣體流的入口處和出口處測得的熱交換器中的壓力應在I IObar的范圍,優選3 8bar的范圍，更優選4 6bar的范圍。在根據本發明的方法的所有變體中，熱交換器優選管束式熱交換器。通過所述熱交換器的含四氯化硅的反應物氣體和/或含氫氣的反應物氣體優選在熱交換器中被預熱到150 900°C，優選300 800°C，特別優選500 700°C的溫度范圍。這里，通常優選將通過該熱交換器的產物氣體冷卻至900 150°C，優選800 300°C，特別優選700 500°C的溫度范圍。因此，在根據本發明的方法中，熱交換器有利地以I lObar，優選在T8bar，特別優選在rebar的壓力驅動，其中熱交換器內氣流間的壓差一般不多于lObar，優選不多于5bar，更優選不多于lbar，和尤其不多于O. 2bar。本發明還提供了熱交換器作為用于將四氯化硅轉化成三氯硅烷的設備的整體部件的用途，其特征在于，使含三氯硅烷和含HCl的產物氣體與含四氯化硅的反應物氣體和/或含氫氣的反應物氣體作為受壓的氣流通過熱交換器，且所述熱交換器包含陶瓷材料的熱交換元件。這里，根據本發明使用的熱交換器具有如上文中所述與根據本發明的方法相關的性質，例如，關于用于熱交換器元件的陶瓷材料，以及運行期間熱交換器內的壓力。使用的熱交換器優選板式熱交換器或管束式熱交換器，其中所述板上布置有堆疊的管道或毛細管。這里，所述板的布置優選如此構成，在一部分毛細管或管道中僅流過產物氣體，而在其它部分僅流過反應物氣體。必需要避免氣體流的混合。不同的氣體流可以以逆流或順流方式通過。這里如此選擇熱交換器的結構，使得隨產物氣體的冷卻釋放的能量同時用做反應物氣體的傳導。毛細管還可以以管束式熱交換器的形式布置。在此種情況下，一種氣流流過這些管道(毛細管)的同時，另外的氣流環繞這些管道流動。不取決于選擇何種類型的熱交換器，熱交換器應滿足至少一個，優選多個下述結構特點，特別優選管道或毛細管的水力直徑(DH)(定義為4乘以橫截面積除以周長)小于5mm，優選小于3mm。換熱面積與體積之比大于400 ^ ;換熱系數大于300瓦特/米2X K。該熱交換器可以直接布置在反應器上，但也可以通過管道與反應器相連。這樣則管道優選是絕熱的。以下的附圖
起說明上述本發明變體以及該熱交換器可能的用途的作用。圖I示例性地圖示了一種加氫脫氯反應器，其與根據本發明使用的熱交換器一起可以是用于由四氯化硅與氫氣反應制備三氯硅烷的設備的一部分。圖2圖示了兩種(將被預熱的)反應物通過熱交換器，以及來自反應器的(將被冷卻的)產物流的通過。圖3圖示了(將被預熱的)合并的反應物流通過熱交換器和來自反應器的(將被冷卻的)產物流的通過。圖4示例性地圖示了用于從冶金硅制備三氯硅烷的一個設備，在所述設備中可以使用本發明的熱交換器。在圖I中所示的加氫脫氯反應器包括排列在燃燒室15中的多個反應器管3a、3b、3c，導入所述多個反應器管3a、3b、3c中的合并的反應物氣體1、2以及由所述多個反應器管3a、3b、3c導出的用于產物流的導管4。所示反應器還包括燃燒室15和燃氣18的導管以及助燃空氣19的導管，這些導管通向燃燒室15里的4個所示的爐子。最后，還顯示了導出燃燒室15的廢氣20的導管。圖2顯示了來自反應器3的產物流4，其流入熱交換器5并作為(已冷卻的)產物流6流出，以及兩個流經同一個熱交換器5的反應物流I和2，其(然后被預熱)離開熱交換器5后進入反應器3。圖3顯示了來自反應器3的產物流4，其被導入熱交換器5中并作為(冷卻的)產物流6排出，以及通過同一個熱交換器5的合并的反應物流I、2，其(然后被預熱)離開熱交換器5后進入反應器3。在圖4中所示的設備包括排列在燃燒室15中的加氫脫氯反應器3，四氯化硅氣體管道I和氫氣管道2，這兩個管道都通入加氫脫氯反應器3中，一個從加氫脫氯反應器3導出的用于含三氯硅烷和含HCl的產物氣體的管道4，根據本發明的熱交換器5，產物氣體管道4以及四氯化硅管道I和氫氣管道2通過該熱交換器，這樣熱量可以從管道4轉移到四氯化硅管道I和氫氣管道2中。該設備還包括一個子設備7，用于分離四氯化硅8、三氯硅烷9、氫氣10和HCl 11。這里，將所分離的四氯化硅通過導管8導入到四氯化硅導管I中，將所分離的三氯硅烷通過導管9供給到終端產物排放，將所分離的氫氣通過導管10導入氫氣導管2中和將所分離的HCl通過導管11導入到用于硅的氫氯化的設備12中。該設備進一步包括冷凝器13，用于分離來源于氫氯化設備12中反應的副產物氫氣，其中將該氫氣通過氫氣導管2，經由熱交換器5導入加氫脫氯反應器3中。還顯示了蒸餾系統14，用于由產物混合物分離四氯化硅I和三氯硅烷(TCS)，以及低沸物(LS)和高沸物(HS)，其是經由冷凝器13從氫氯化設備12中出來的。該設備最后還包括同流換熱器16，其用由燃燒室15流出的廢氣20預熱計劃用于燃燒室15的助燃空氣19，以及設備17，用于借助于從同流換熱、器16中流出的廢氣20產生蒸氣。附圖標記列表
(1)含四氯化硅的反應物流
(2)含氫氣的反應物流
(1,2)合并的反應物流
(3)加氫脫氯反應器 (3a，3b，3c)反應器管
(4)產物流
(5)熱交換器
(6)冷卻的產物流
(7)后置的子設備
(7a, 7b, 7c)多個子設備的布置
(8)在(7)或者(7a，7b，7c)中分離的四氯化硅流
(9)在(7)或者(7a，7b，7c)中分離的最終產物流
(10)在(7)或者(7a,7b, 7c)中分離的氫氣流
(11)在(7)或者(7a,7b, 7c)中分離的HCl流 (12)前置的氫氯化方法或者設備
(13)冷凝器
(14)蒸餾設備
(15)加熱室或者燃燒室
(16)同流換熱器
(17)產生蒸氣的設備
(18)燃燒氣體
(19)助燃空氣
(20)廢氣
權利要求
1.方法，在所述方法中使含四氯化硅的反應物氣體(I)和含氫氣的反應物氣體(2)在加氫脫氯反應器(3)中通過供熱進行反應，形成受壓的含三氯化硅烷和HCl的產物氣體(4)，其中使該產物氣體(4)借助于熱交換器(5)冷卻，并且使通過同一個熱交換器(5)的含四氯化硅的反應物氣體(I)和/或含氫氣的反應物氣體(2)被加熱，其特征在于，使產物氣體(4)和含四氯化硅的反應物氣體(I)和/或含氫氣的反應物氣體(2)作為受壓的氣流通過熱交換器(5 )，并且所述熱交換器(5 )含有陶瓷材料的熱交換元件。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于，所述陶瓷材料選自A1203、A1N、Si3N4、SiCN或SiC。
3.根據權利要求I或2的方法，其特征在于，所述陶瓷材料選自Si-滲透的SiC、等壓壓制的SiC、熱等壓壓制的SiC或無壓力燒結的SiC(SSiC)。
4.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，將含四氯化硅的反應物氣體(I)和該含氫氣的反應物氣體(2)在合并的氣流(1，2)中通過熱交換器(5)。
5.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，在產物氣體流(4)和反應物氣體流(1，2)的入口處和出口處測得的在熱交換器(5)中不同氣流間的壓差不多于lObar，優選不多于5bar，更優選不多于lbar，特別優選不多于O. 2bar。
6.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，在熱交換器(5)入口處的產物流(4)的壓力低于在加氫脫氯反應器(3)出口處的產物流(4)的壓力不超過2bar，其中在熱交換器(5)入口處的和在加氫脫氯反應器(3)出口處的產物流(4)的壓力優選相等。
7.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，在產物氣體流(4，6)和反應物氣體流(1，2)的入口處和出口處測得的熱交換器(5)內的壓力在I IObar的范圍，優選在3 8bar的范圍,特別優選在4 6bar的范圍。
8.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，所述熱交換器(5)是管束式熱交換器。
9.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，所述通過熱交換器(5)的含四氯化硅的反應物氣體(I)和/或含氫氣的反應物氣體(2)在熱交換器(5)中被預熱到150°C 900 V，優選300°C 800°C，更優選500 V 700 V的溫度范圍。
10.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，所述通過熱交換器(5)的產物氣體(4)被冷卻到900°C 150°C，優選800 V 300 V，更優選700 V 500 V的溫度范圍。
11.根據前述權利要求的任一項的方法，其特征在于，使所述熱交換器(5)由I IObar,優選在3 8bar,特別優選在4 6bar的壓力驅動。
12.熱交換器(5)作為用于將四氯化硅轉化成三氯硅烷的設備的整體部件的用途，其特征在于，使含三氯硅烷和含HCl的產物氣體(4)與含四氯化硅的反應物氣體(I)和/或含氫氣的反應物氣體(2)作為受壓的氣流通過熱交換器(5)，并且所述熱交換器(5)含有陶瓷材料的熱交換元件。
13.根據權利要求12的用途，其特征在于，所述陶瓷材料選自Al203、AlN、Si3N4、SiCN或SiC。
14.根據權利要求13的用途，其特征在于，所述陶瓷材料選自Si-滲透的SiC、等壓壓制的SiC、熱等壓壓制的SiC或無壓力燒結的SiC(SSiC)。
15.根據權利要求12-14的任一項的用途，其特征在于，將所述含四氯化硅的反應物氣體(I)和/或含氫氣的反應物氣體(2 )以合并的氣流(I，2 )通過熱交換器(5 )。
16.根據權利要求12-15的任一項的用途，其特征在于，在產物氣體流(4)和反應物氣體流(1，2)的入口處和出口處測得的在熱交換器(5)中不同氣流間的壓差不多于lObar，優選不多于5bar，更優選不多于lbar，特別優選不多于O. 2bar。
17.根據權利要求12-16的任一項的用途，其特征在于，在產物氣體流(4，6)和反應物氣體流(1，2)的入口處和出口處測得的熱交換器(5)內的壓力在I IObar的范圍，優選在.3 8bar的范圍,特別優選在4 6bar的范圍。
18.根據權利要求12-17的任一項的用途，其特征在于，所述熱交換器(5)是管束式熱交換器。
全文摘要
本發明涉及陶瓷熱交換器作為用于在氫氣存在下將四氯化硅(SiCl4)催化加氫脫氯轉化為三氯硅烷(HSiCl3)的方法的整體部件的應用，其中將產物氣體與反應物氣體作為受壓的氣流通過熱交換器，并且所述熱交換器包括陶瓷材料的熱交換元件。
文檔編號C01B33/107GK102725227SQ201080061764
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年1月18日
發明者A.比克, G.施托赫尼奧爾, I.倫特-里格, I.波利, Y.厄納爾 申請人:贏創德固賽有限公司