專利名稱：鈦酸鋁系陶瓷的制造方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鋁系陶瓷的制造方法以及鈦酸鋁系陶瓷，更具體地說，涉及將含有鈦源粉末、鋁源粉末等的原料混合物燒成來制造鈦酸鋁系陶瓷的方法以及通過該方法得到的因熱所導致的體積變化小的鈦酸鋁系陶瓷。
背景技術：
鈦酸鋁系陶瓷是含有鈦和鋁作為構成元素，且在X射線衍射譜中具有鈦酸鋁的結晶圖案的陶瓷，作為耐熱性優異的陶瓷已知。鈦酸鋁系陶瓷一直以來用作坩鍋等燒結用的用具(冶具)等。近年來，作為構成用于捕集從柴油機等內燃機排出的排氣中含有的細微碳顆粒的陶瓷過濾器(例如柴油微粒過濾器、Diesel Particulate Filter、以下也稱為DPF)的材料，產業上的利用價值日益升高。
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國際公開第05/105704號小冊子中公開了，通過將含有二氧化鈦陶瓷等含鈦化合物、氧化鋁陶瓷等含鋁化合物和氧化鎂陶瓷等含Mg化合物的原料混合物燒成，制造作為鈦酸鋁系陶瓷的鈦酸鋁鎂結晶結構物。特別是將鈦酸鋁系陶瓷用于DPF用材料等時，為了極力抑制由于熱沖擊所導致的破損以及過濾器特性劣化，對于鈦酸鋁系陶瓷要求由于熱所導致的體積變化小。
發明內容
因此，本發明的課題在于，提供可以制造由于熱所導致的體積變化小的鈦酸鋁系陶瓷的新方法，以及可以通過該方法得到的由于熱所導致的體積變化小的鈦酸鋁系陶瓷。本發明提供鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其具備將含有鈦源粉末、鋁源粉末和銅源的原料混合物燒成的步驟。上述銅源優選為粉末。上述銅源優選為金屬銅或氧化銅，更優選為金屬銅粉末。上述原料混合物優選相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照氧化銅[CuO]換算計為O. I 20質量份的銅源。上述原料混合物優選進一步含有鎂源粉末。上述原料混合物中，優選相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照氧化鎂[MgO]換算計為O. I 10質量份的鎂源粉末。上述原料混合物優選進一步含有硅源粉末。上述硅源粉末優選為玻璃料。上述原料混合物中，優選相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照二氧化硅[SiO2]換算計為O. I 20質量份的硅源粉末。在二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份中，上述原料混合物優選含有按照二氧化鈦[TiO2]換算為30 70質量份的鈦源粉末。上述燒成的溫度優選在1300 1650°C的范圍內。此外，本發明提供含有鈦元素、鋁元素和銅元素的鈦酸鋁系陶瓷。本發明的鈦酸鋁系陶瓷中，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化銅[CuO]換算的銅元素含量優選為O. I 20質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷優選進一步含有鎂元素。本發明的鈦酸鋁系陶瓷中，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化鎂[MgO]換算的鎂元素含量優選為O. I 10質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷優選進一步含有硅元素。本發明的鈦酸鋁系陶瓷中，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，二氧化硅[SiO2]換算的硅元素含量優選為O. I 20質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷中，二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份中，二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量優選為30 70質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷優選為在1300 1650°C的范圍內的溫度下燒成而得到的燒成物。本發明的鈦酸鋁系陶瓷優選為具有蜂窩結構的成型體。上述成型體優選為柴油微粒過濾器(以下也稱為DPF)。
具體實施例方式<鈦酸鋁系陶瓷的制造方法>
本發明的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法具備將含有I種以上的鈦源粉末、I種以上的鋁源粉末和I種以上的銅源的原料混合物燒成的步驟。通過本發明的方法得到的鈦酸鋁系陶瓷為包含鈦酸鋁結晶的燒成體，原料混合物進一步含有I種以上的鎂源粉末時，為包含鈦酸鋁鎂結晶的燒成體。[原料混合物]
(鈦源粉末)
鈦源粉末只要為含有鈦元素的粉末即可，不特別限定，但是優選為氧化鈦的粉末。作為氧化鈦，可以舉出例如氧化鈦(IV)、氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等,其中，優選為氧化鈦(IV)。氧化鈦(IV)可以為無定形也可以是結晶。作為氧化鈦(IV)的晶型，可以舉出銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等。更優選為銳鈦礦型或金紅石型的氧化鈦(IV)。作為鈦源粉末，也可以使用通過在空氣中燒成而得到二氧化鈦(氧化鈦)的化合物的粉末。作為上述化合物，可以舉出例如鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化鈦、硫化鈦、金屬鈦
坐寸O作為鈦鹽，具體地說，可以舉出三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地說，可以舉出乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。鈦源粉末可以含有在其制造步驟中不可避免地含有的微量成分。對于鈦源粉末的粒徑不特別限定，優選為通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. I 20 μ m的范圍內。從有效地生成鈦酸鋁系結晶的觀點考慮，鈦源粉末的D50更優選在O. I 10 μ m的范圍內，進一步優選在O. I Iym的范圍內。此外，鈦源粉末的通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)優選為O. I 20 μ m，更優選為O. I 10 μ m，進一步優選為O. 2 L 5 μ m0(鋁源粉末)
鋁源粉末只要為含有鋁元素的粉末即可，不特別限定，但是優選為氧化鋁(氧化鋁)的粉末。氧化鋁可以為無定形也可以是結晶。作為氧化鋁的晶型，可以舉出Y型、δ型、Θ型、α型等。其中，優選使用α型的氧化鋁。作為鋁源粉末，也可以使用通過在空氣中燒成而得到氧化鋁的化合物的粉末。作為上述化合物，可以舉出例如鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以為與無機酸的無機鹽或與有機酸的有機鹽。作為鋁無機鹽，可以舉出例如硝酸鋁、硝酸銨鋁等鋁硝酸鹽，碳酸銨鋁等鋁碳酸鹽等。作為鋁有機鹽，可以舉出例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。 作為鋁醇鹽，可以舉出例如異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁等。氫氧化鋁可以為無定形也可以是結晶。作為氫氧化鋁的晶型，可以舉出例如三水鋁石型、三羥鋁石型、諾三水鋁石(7 π V卜9 >夕'1卜)型、勃姆石型、擬勃姆石型等。作為無定形的氫氧化鋁，還可以舉出例如將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解得到的鋁水解物。鋁源粉末可以含有在其制造步驟中不可避免地含有的微量成分。對鋁源粉末的粒徑不特別限定，優選為通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)在I 100 μ m的范圍內。從有效地生成鈦酸鋁系結晶的觀點考慮，鋁源粉末的D50更優選在10 80 μ m的范圍內，進一步優選在20 60 μ m的范圍內。此外，鋁源粉末的通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)優選為I 200 μ m,更優選為10 150 μ m,進一步優選為30 100 μ m。對原料混合物中的鈦源粉末和鋁源粉末的含量不特別限定，通常對于原料混合物，在二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份中，含有30 70質量份的鈦源粉末(因此，按照氧化鋁換算計為70 30質量份的鋁源粉末)，優選含有40 60質量份的鈦源粉末(因此，按照氧化鋁換算計為60 40質量份的鋁源粉末)。(銅源)
原料混合物進一步含有I種以上的銅源。通過含有銅源的原料混合物的燒成，可以得到由于熱所導致的體積變化小的含有銅元素的鈦酸鋁系陶瓷。銅源只要含有銅元素則不特別限定，可以舉出例如金屬銅、氧化銅⑴[Cu2O、氧化亞銅]、氧化銅(II) [CuO、氧化銅]、氫氧化銅(I) [Cu(OH)]、氫氧化銅(II) [Cu(OH)2]等。其中，從可以有效地降低所得到的鈦酸鋁系陶瓷的熱膨脹系數，易得到由于熱所導致的體積變化小的鈦酸鋁系陶瓷的觀點考慮，優選使用金屬銅、氧化銅(I)、氧化銅(II)。作為銅源，也可以使用通過在空氣中燒成而得到氧化銅(I)或氧化銅(II)的化合物。作為上述化合物，可以舉出例如銅鹽等。銅鹽可以為與無機酸的無機鹽或與有機酸的有機鹽。作為銅鹽，具體地說，可以舉出硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、碘酸銅、氯化銨銅、堿式氯化銅、乙酸銅、甲酸銅、碳酸銅、草酸銅、檸檬酸銅、磷酸銅等。
銅源可以含有在其制造步驟中不可避免地含有的微量成分。銅源優選以粉末的狀態包含在原料混合物中。對銅源粉末的粒徑不特別限定，優選為通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)在I 200 μ m的范圍 內。銅源粉末的D50更優選在5 100 μ m的范圍內，進一步優選在10 50 μ m的范圍內。此外，銅源粉末的通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)優選為10 500 μ m,更優選為20 300 μ m,進一步優選為30 200 μ m。原料混合物中的銅源的含量，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3I換算的鋁源粉末的總量100質量份，按照氧化銅[CuO]換算計優選為O. I 20質量份，更優選為O. 5 10質量份。通過將銅源的含量調整在該范圍內，易得到由于熱所導致的體積變化小的鈦酸鋁系陶瓷。(鎂源粉末)
原料混合物可以進一步含有I種以上的鎂源粉末。此時，根據本發明的方法，作為鈦酸鋁系陶瓷，可以得到包含鈦酸鋁鎂結晶的燒成體。鎂源粉末只要是含有鎂元素的粉末即可，不特別限定，例如除了氧化鎂(氧化鎂)的粉末之外，還可以舉出通過在空氣中燒成而得到氧化鎂的化合物的粉末。其中，優選為氧化鎂。作為通過在空氣中燒成而得到氧化鎂的化合物，可以舉出例如鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。作為鎂鹽，具體地說，可以舉出氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蘧酸鎂、葡萄糖酸鎂、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。此外，作為鎂醇鹽，具體地說，可以舉出甲醇鎂、乙醇鎂等。此外，作為鎂源粉末，也可以使用兼作鋁源粉末的粉末。作為這種粉末，可以舉出例如鎂氧尖晶石[MgAl2O4]粉末。鎂源粉末可以含有在其制造步驟中不可避免地含有的微量成分。對鎂源粉末的粒徑不特別限定，優選為通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. 5 20 μ m的范圍內。從有效地生成鈦酸鋁系結晶的觀點考慮，鎂源粉末的D50更優選在I ΙΟμπι的范圍內。此外，鎂源粉末的通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)優選為I 50 μ m，更優選為3 30 μ m。原料混合物中含有鎂源粉末時，原料混合物中的鎂源粉末的含量，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，按照氧化鎂[MgO]換算計優選為O. I 10質量份，更優選為O. I 8質量份。(硅源粉末)
原料混合物可以進一步含有I種以上的硅源粉末。硅源粉末為含有硅元素的化合物的粉末。通過并用硅源粉末，可以得到耐熱性進一步提高的鈦酸鋁系陶瓷。作為硅源粉末，可以舉出例如二氧化硅、一氧化硅等氧化硅的粉末。此外，作為硅源粉末，也可以使用通過在空氣中燒成而得到氧化硅(二氧化硅)的化合物的粉末。作為上述化合物，可以舉出例如硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸鈉、原硅酸鈉、長石、含有硅和鋁的復合氧化物、玻璃料等。其中，在工業上容易獲得來考慮，優選使用長石、玻璃料等，從工業上容易獲得、組成穩定的觀點考慮，更優選使用玻璃料等。應予說明，玻璃料指的是將玻璃粉碎而得到的片狀或粉末狀的玻璃。使用玻璃料作為硅源粉末時，從進一步提高所得到的鈦酸鋁系陶瓷的耐熱分解性的觀點考慮，優選使用屈服點為700°C以上的玻璃料。本發明中，玻璃料的屈服點被定義為，使用熱機械分析裝置(TMA :Thermo Mechanical Analysis),從低溫開始測定玻璃料的膨脹時，膨脹停止、接著開始收縮的溫度CC )。構成玻璃料的玻璃，可以使用以硅酸[SiO2]為主要成分的通常的硅酸鹽玻璃。其中，主要成分指的是在全部成分中為50質 量％以上。構成玻璃料的玻璃中，作為其它的含有成分，與通常的硅酸鹽玻璃同樣地，還可以含有氧化鋁[Al2O3]、氧化鈉[Na20]、氧化鉀[K2O]、氧化鈣[CaO]、氧化鎂[MgO]等。此外，構成玻璃料的玻璃為了提高玻璃本身的耐熱水性，還可以含有ZrO2。此外，作為硅源粉末，還可以使用兼作鋁源粉末的粉末。作為這種粉末，可以舉出例如上述長石的粉末。硅源粉末可以含有在其制造步驟中不可避免地含有的微量成分。對硅源粉末的粒徑不特別限定，優選是通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)在O. 5 30 μ m的范圍內。從有效地生成鈦酸鋁系結晶的觀點考慮，硅源粉末的D50更優選在I 20 μ m的范圍內。此外，硅源粉末的通過激光衍射法測定得到的、相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)優選為I 100 μ m，更優選為5 50 μ m。原料混合物中含有硅源粉末時，原料混合物中的硅源粉末的含量，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，按照氧化硅[SiO2]換算計，通常為O. I 20質量份，優選為O. I 10質量份。應予說明，本發明中，可以使用如上述鎂氧尖晶石(MgAl2O4)和長石以及鈦酸鋁、鈦酸鋁鎂等復合氧化物那樣的含有鈦、鋁、銅、鎂和硅中的2種以上的金屬元素作為含有成分的化合物作為金屬源原料。此時可以認為，這種化合物的使用與將各金屬源原料混合相同。基于這種看法，將原料混合物中的鋁源粉末、鈦源粉末、銅源、鎂源粉末和硅源粉末的含量調整到上述范圍內。[原料混合物的制備]
本發明的方法中，通常可以通過將上述各金屬源原料混合來得到原料混合物。混合方法可以使用在干式氣氛中進行混合的方法(干式混合法)、在濕式氣氛中進行混合的方法(濕式混合法)中的任意方法。(I)干式混合法
在干式氣氛下進行混合時，例如將上述各金屬源原料混合，不分散到液體介質中，而在粉碎容器內進行攪拌即可，也可以通過在粉碎介質的共存下在粉碎容器內進行攪拌來同時進行金屬源原料的粉碎。作為粉碎容器，通常使用由不銹鋼等金屬材料構成的容器。容器內表面可以用氟樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等涂布。粉碎容器的內容積相對于金屬源原料和粉碎介質的總容積，通常為I 4容量倍，優選為I. 2 3容量倍。作為粉碎介質，可以舉出例如直徑為I 100mm,優選為5 50mm的氧化招珠、氧化鋯珠等。粉碎介質的用量相對于金屬源原料的總量，通常為I 1000質量倍，優選為5 100質量倍。與混合同時進行金屬源原料的粉碎時，例如向粉碎容器內同時投入金屬源原料和粉碎介質后，使粉碎容器振動或旋轉，由此將金屬源原料混合的同時進行粉碎。為了使粉碎容器振動或旋轉，例如可以使用振動磨、球磨、行星磨、高速旋轉粉碎機等銷棒粉碎機等通常的粉碎機，從容易以工業規模實施的觀點考慮，優選使用振動磨。使粉碎容器振動時，其振幅通常為2 20mm，優選為12mm以下。粉碎可以以連續式或間歇式進行，但是從容易以工業規模實施的觀點考慮，優選以連續式進行。粉碎所需的時間通常為I分鐘 6小時，優選為I. 5分鐘 2小時。 將金屬源原料以干式進行粉碎時，可以加入粉碎助劑、抗絮凝劑等I種以上添加齊U。作為粉碎助劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇類，三乙醇胺等胺類，棕櫚酸、硬脂酸、油酸等高級脂肪酸類，炭黑、石墨等碳材料等。使用添加劑時，其總用量相對于金屬源原料的總量100質量份，通常為O. I 10質量份，優選為O. 5 5質量份,進一步優選為O. 75 2質量份。(2)濕式混合法
在濕式氣氛下進行混合時，例如以一部分的金屬源原料分散在溶劑中的狀態與其它的金屬源原料混合即可，通常在硅源粉末分散在溶劑中的狀態下與其它的金屬源原料混合。此時，作為溶劑，通常使用水，但是從雜質少的觀點考慮，優選使用離子交換水。溶劑的用量相對于金屬源原料的總量100質量份，通常為20 1000質量份，優選為30 300質量份。濕式混合時，還可以向溶劑中添加分散劑。作為分散劑，可以舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸，草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機酸，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，聚羧酸銨等表面活性劑等。使用分散劑時，其用量相對于溶劑100質量份，通常為O. I 20質量份，優選為O. 2 10質量份。應予說明，濕式混合法中，除硅源粉末以外的金屬源原料(鈦源粉末、鋁源粉末、銅源、鎂源粉末)根據種類有時也溶解在溶劑中后再混合，但是溶解在溶劑中的這些金屬源原料通過蒸餾除去溶劑而再次形成固體成分，并析出。濕式混合法中，優選使用介質攪拌磨、球磨、振動磨等粉碎機進行混合。通過使用粉碎機進行混合，將鈦源粉末、鋁源粉末、銅源、鎂源粉末和玻璃料等硅源粉末一起粉碎并且混合，可以得到組成更均一的原料混合物。此外，作為濕式混合法，可以舉出例如在通常的液體溶劑中僅進行攪拌處理的方法。作為液體溶劑，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇類，離子交換水等，更優選為離子交換水。此外，濕式混合法中，通過在粉碎介質的共存下在粉碎容器內進行攪拌，可以同時進行金屬源原料的粉碎。例如可以通過向粉碎容器內投入金屬源原料和粉碎介質后，使粉碎容器振動或旋轉來進行粉碎。作為粉碎容器，通常使用由不銹鋼等金屬材料構成的容器。容器內表面可以用氟樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等涂布。粉碎容器的內容積相對于金屬源原料和粉碎介質的總容積，通常為I 4容量倍，優選為I. 2 3容量倍。作為粉碎介質，可以舉出例如直徑為I 100mm,優選為5 50mm的氧化招珠、氧化鋯珠等。粉碎介質的用量相對于金屬源原料的總量，通常為I 1000質量倍，優選為5 100質量倍。為了使粉碎容器振動或旋轉，例如可以使用振動磨、球磨、行星磨、高速旋轉粉碎機等銷棒粉碎機等通常的粉碎機，從容易以工業規模實施的觀點考慮，優選使用振動磨。使粉碎容器振動時，其振幅通常為2 20_，優選為12_以下。粉碎可以以連續式或間歇式進行，但是從容易以工業規模實施的觀點考慮，優選以連續式進行。粉碎所需的時間通常為I分鐘 6小時，優選為I. 5分鐘 2小時。此外，將金屬源原料以濕式進行粉碎時，可以與粉碎介質相獨立地加入粉碎助劑、抗絮凝劑等I種以上添加劑。作為粉碎助劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇 等二元醇類，三乙醇胺等胺類，棕櫚酸、硬脂酸、油酸等高級脂肪酸類，炭黑、石墨等碳材料等。添加劑的總用量相對于金屬源原料的總量100質量份，通常為O. I 10質量份，優選為O. 5 5質量份，進一步優選為O. 75 2質量份。進行上述濕式氣氛中的混合后，除去溶劑，由此可以得到本發明中使用的原料混合物。溶劑的除去通常通過蒸餾除去溶劑來進行。作為蒸餾除去溶劑的方法，不特別限定，可以在室溫下風干、真空干燥或加熱干燥。干燥方法可以為靜置干燥或流動干燥。對加熱干燥時的溫度不特別限定，但是通常為50°C以上且250°C以下。作為加熱干燥中使用的機器，可以舉出例如盤架干燥器、淤漿干燥器、噴霧干燥機等。[原料混合物的燒成]
本發明的方法中，通過將如上所述得到的粉末狀的原料混合物燒成，得到鈦酸鋁系陶瓷。進行燒成時，可以將原料混合物成型為所需的形狀后進行燒成，或直接將粉末狀的原料混合物燒成。后者的情況下，可以將通過燒成得到的燒成物根據需要破碎后，成型為所需的形狀，得到成型體。此外，也可以通過將粉末狀的原料混合物燒成，得到成型體后，將該成型體進一步燒成。燒成溫度通常為1300°C以上,優選為1400以上,此外,通常為1650°C以下,優選為1550°C以下。對直至達到燒成溫度的升溫速度不特別限定，但是通常為1°C/小時 500°C/小時。使用硅源粉末時，優選在燒成步驟之前設置在1100 1300°C的溫度范圍內保持3小時以上的步驟。由此可以促進硅源粉末的熔解、擴散。原料混合物含有粘合劑等時，燒成步驟含有用于除去該粘合劑等的脫脂步驟。脫脂典型地說，為達到燒成溫度之前的升溫階段(例如150 400°C的溫度范圍)。脫脂步驟中，優選極力抑制升溫速度。燒成通常在大氣中進行，但是根據所使用的金屬源原料，即鈦源粉末、鋁源粉末、銅源、鎂源粉末和硅源粉末的種類或用量比，可以在氮氣、氬氣等惰性氣體中進行燒成，也可以在一氧化碳氣體、氫氣等還原性氣體中進行燒成。此外，還可以在降低了水蒸氣分壓的氣氛中進行燒成。燒成通常使用管狀電爐、箱式電爐、隧道式爐、遠紅外線爐、微波加熱爐、豎井式爐、反射爐、旋轉爐、輥底式加熱爐等通常的燒成爐來進行。燒成可以以間歇式或連續式進行。此外，可以以靜置式或流動式進行。燒成所需的時間只要為足以使原料混合物或其成型體轉變為鈦酸鋁系陶瓷的時間即可，根據原料混合物的量、燒成爐的形式、燒成溫度、燒成氣氛等不同而不同，但是通常為10分鐘 24小時。
作為燒成物，得到塊狀的鈦酸鋁系陶瓷時，通過將該燒成物進一步破碎，可以得到鈦酸鋁系陶瓷粉末。破碎例如可以使用手動破碎、乳缽、球磨、振動磨、行星磨、介質攪拌磨、銷棒粉碎機、噴射磨機、錘磨機、輥磨機等通常的破碎機來進行。通過破碎得到的鈦酸鋁系陶瓷粉末還可以用通常的方法分級。通過上述方法，可以得到包含由于熱所導致的體積變化小(熱膨脹系數低)的鈦酸鋁系陶瓷的燒成物。[原料混合物、燒成物的成型]
原料混合物的燒成之前的成型或由燒成而得到的燒成物(鈦酸鋁系陶瓷)的成型可以使用通常使用的成型方法，使用單軸成型或擠出成型等。作為成型中使用的成型機，可以舉出單軸加壓機、擠出成型機、壓片機、造粒機等。在進行擠出成型時，可以向原料混合物中添加造孔劑、粘合劑、潤滑劑或增塑劑、分散劑、溶劑等來成型。作為造孔劑，可以舉出石墨等碳材，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂類，淀粉、堅果殼、核桃殼、玉米等植物系材料，冰以及干冰等。作為粘合劑，可以舉出甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉等纖維素類，聚乙烯醇等醇類，木質素磺酸鹽等鹽，石蠟、微晶蠟等蠟，EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等熱塑性樹脂等。作為潤滑劑或增塑劑，可以舉出甘油等醇類，辛酸、月桂酸、棕櫚酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸，硬脂酸鋁等硬脂酸金屬鹽等。作為分散劑，可以舉出例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸，草酸、檸檬酸、乙酸、蘋果酸、乳酸等有機酸，甲醇、乙醇、丙醇等醇類，聚羧酸銨、聚氧亞烷基烷基醚等表面活性劑等。此外，作為溶劑，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇類，以及水等。其中，優選為水，從雜質少的觀點考慮，更優選優用離子交換水。對成型體的形狀不特別限定，可以舉出例如蜂窩結構體、球狀結構體、立方結構體、長方塊狀結構體等。其中，特別是將成型體適用于DPF等時，成型體優選為蜂窩結構體。〈鈦酸鋁系陶瓷〉
本發明的鈦酸鋁系陶瓷，為包含鈦酸鋁系結晶(鈦酸鋁結晶或鈦酸鋁鎂結晶)的含有銅元素的燒成體。對于含有銅元素的本發明的鈦酸鋁系陶瓷，由熱所導致的體積變化小，不易產生由熱沖擊所導致的破損或特性劣化。本發明的鈦酸鋁系陶瓷中，相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化銅[CuO]換算的銅元素含量優選為O. I 20質量份，更優選為O. 5 10質量份。二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份中，二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量優選為30 70質量份,更優選為40 60質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷可以進一步含有鎂元素。相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化鎂[MgO]換算的鎂元素含量優選為O. I 10質量份,更優選為O. I 8質量份。
此外，本發明的鈦酸鋁系陶瓷可以含有硅元素，由此可以提高耐熱性。相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦元素含量和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁元素含量的總計100質量份，二氧化娃[SiO2]換算的娃元素含量優選為O. I 20質量份,更優選為O. I 10質量份。本發明的鈦酸鋁系陶瓷，在X射線衍射光譜中，含有鈦酸鋁或鈦酸鋁鎂的結晶圖案，除此之外，例如還可以含有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等的結晶圖案。鈦酸鋁系陶瓷為鈦酸鋁鎂(Al2(1_x)MgxTi(1 + x)05，除銅之外的組成式)時，上述X的值為0.01以上，優選為
O.01以上且O. 7以下，更優選為O. 02以上且O. 5以下。本發明的鈦酸鋁系陶瓷可以通過本發明的方法合適地制造。本發明的鈦酸鋁系陶瓷優選為成型為所需形狀的成型體。對成型體的形狀不特別限定，可以舉出例如蜂窩結構體、球狀結構體、立方結構體、長方塊狀結構體等。其中，特別是將成型體適用于DPF等時，成型體優選為蜂窩結構體。
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本發明的鈦酸鋁系陶瓷的成型體，除了在柴油機、汽油機等內燃機的排氣氣體凈化中使用的排氣過濾器(DPF等)之外，例如還可以適用于坩堝、承燒板、火盆、爐材等燒成爐用冶煉工具；催化劑載體；啤酒等飲食品的過濾中使用的過濾器或用于選擇性地透過石油精煉時產生的氣體成分(例如一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣等)的選擇透過過濾器等陶瓷過濾器；基板、電容器等電子元件等。以下通過實施例對本發明進行更具體說明，但是本發明并不被它們所限定。應予說明，所得到的鈦酸鋁系陶瓷的鈦酸鋁化率(AT化率)和熱膨脹系數、以及所使用的金屬源原料的D50和D90通過下述方法測定。(I) AT 化率
鈦酸鋁化率(AT化率)，由粉末X射線衍射譜中的2 Θ =27. 4°的位置出現的峰[二氧化鈦·金紅石相(110)面]的積分強度(It)，和2 Θ =33. V的位置出現的峰[鈦酸鋁鎂相(230)面]的積分強度(Tat)，通過下式
AT 化率=Iat/ ( It + IAT) X 100 (%)算出。(2)熱膨脹系數
將鈦酸鋁系陶瓷成型體用固定用樹脂固定在冶煉工具上，切出長度13mm、寬4mm、厚4mm的長方體形狀。接著，對于所切出的成型體，以200°C /h升溫至1000°C進行熱處理，使切出作業中使用的固定用樹脂消失。對于實施了熱處理的試驗片，使用熱機械性分析裝置(SII f7 口夕一(株)制TMA6300)，以600°C /h由室溫(25°C )升溫至1000°C，由此時的試驗片的膨脹率，基于下式，算出熱膨脹系數[K — 1]。熱膨脹系數[K —I =試驗片的膨脹率/975 [K]
其中，試驗片的膨脹率指的是(升溫至1000°c時的試驗片的長度一升溫前(25°C )的試驗片的長度)/(升溫前(25°C )的試驗片的長度)
(3)金屬源原料的粒度分布
對于相當于體積基準的累積百分率50%的粒徑(D50)和相當于體積基準的累積百分率90%的粒徑(D90)，使用激光衍射式粒度分布測定裝置[日機裝社制“MicrotracHRA (X-100) ”]進行測定。〈實施例1>
作為金屬源原料，使用以下的金屬源原料。
(I)鈦源粉末
氧化鈦(IV) ( 二氧化鈦)粉末(7 二 > (株)制“R-900”、金紅石型結晶、D50 O. 49 μ m、D90 :0. 63 μ m)42. 2g (47. 2 質量份)
(2)鋁源粉末
α 氧化鋁粉末(D50 :38. 3ym、D90 :59. 2μπι)39. Og (43. 6 質量份)
(3)鎂源粉末
氧化鎂粉末(宇部 7 ^ 'J 了 ^ (株)制 “UC-95S”、D50 :3· 47 μ m、D90 :4. 76 μ m)3. 97g(4.4 質量份) (4)娃源粉末
玻璃料(夕力 9 7 夕 > 夕'一 F' (株)制 “CK-0160M2，，、D50 5. 43 μ m、D90 :18. 5 μ m)3. 43g(3.8 質量份)(5)銅源金屬銅粉末(和光純藥社制、D50 :25 μ m、D90 :47 μ m)O. 89g(1.0 質量份)
相對于二氧化鈦[TiO2]換算的鈦源粉末和氧化鋁[Al2O3]換算的鋁源粉末的總量100質量份，銅源的用量為I. I質量份。將上述(I) (5)的金屬源原料與氧化鋁珠(直徑15mm) 500g—起投入到塑料制容器[內容積1L]中。然后，利用球磨機使該容器以轉數SOrpm旋轉4小時，由此混合容器內的原料，得到原料混合物。將所得到的原料混合物3g利用單軸加壓機在O. 3t/cm2的壓力下成型，由此制造直徑20mm的圓柱狀的成型體。接著將該成型體利用箱型電爐以升溫速度300°C /h升溫至1450°C，在該溫度下保持4小時，由此進行燒成。然后冷卻至室溫，得到包含鈦酸鋁鎂結晶的鈦酸鋁系陶瓷燒成體。所得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式A12(1 —x)MgxTi(1 + x)05(除了銅之外的組成式)表示，X的值約為O. 23。將所得到的燒成體用研缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定所得到的粉末的衍射譜后可知，該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得該粉末的AT化率，為100%。此外，所得到的鈦酸鋁系陶瓷燒成體的熱膨脹系數為O. 5X10 —IK — 1)。〈實施例2>
除了將銅源的用量由I. O質量份改變為5. 3質量份之外，與實施例I同樣地得到鈦酸鋁系陶瓷燒成體。所得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式A12(1 —x)MgxTi(1 + x)05(除了銅之外的組成式)表示，X的值約為O. 23。將所得到的燒成體用研缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定所得到的粉末的衍射譜后可知，該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得該粉末的AT化率，為100%。此外，所得到的鈦酸鋁系陶瓷燒成體的熱膨脹系數為O. 5X10 —IK — 1)。<比較例1>
除了不使用銅源之外，與實施例I同樣地得到鈦酸鋁系陶瓷燒成體。所得到的鈦酸鋁系陶瓷以組成式Al2(1_x)MgxTi(1 + x)05(除了銅之外的組成式)表示，X的值約為O. 23。將所得到的燒成體用研缽破碎，通過粉末X射線衍射法，測定所得到的粉末的衍射譜后可知，該粉末表現出鈦酸鋁鎂的結晶峰。求得該粉末的AT化率為100%。此外，所得到的鈦酸鋁系陶瓷燒成體的熱膨脹系數為I. 5 X 10 —6 (K 一 O。 產業實用性
根據本發明的方法，可以制造熱膨脹系數小、進而熱膨脹系數接近零(即由于熱所導致的體積變化小)的鈦酸鋁系 陶瓷。本發明的鈦酸鋁系陶瓷可以合適地用作DPF用材料等。
權利要求
1.鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其具備將含有鈦源粉末、鋁源粉末和銅源的原料混合物燒成的步驟。
2.如權利要求I所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述銅源為粉末。
3.如權利要求I或2所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述銅源為金屬銅或氧化銅。
4.如權利要求I所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述銅源為金屬銅粉末。
5.如權利要求I 4中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原料混合物，相對于二氧化鈦換算的鈦源粉末和氧化鋁換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照氧化銅換算計為O. I 20質量份的銅源。
6.如權利要求I 5中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原料混合物進一步含有鎂源粉末。
7.如權利要求6所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原料混合物，相對于二氧化鈦換算的鈦源粉末和氧化鋁換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照氧化鎂換算計為O. I 10質量份的鎂源粉末。
8.如權利要求I 7中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原料混合物進一步含有娃源粉末。
9.如權利要求8所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述硅源粉末為玻璃料。
10.如權利要求8或9所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述原料混合物，相對于二氧化鈦換算的鈦源粉末和氧化鋁換算的鋁源粉末的總量100質量份，含有按照二氧化硅換算計為O. I 20質量份的硅源粉末。
11.如權利要求I 10中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，在二氧化鈦換算的鈦源粉末和氧化鋁換算的鋁源粉末的總量100質量份中，所述原料混合物含有按照二氧化鈦換算計為30 70質量份的鈦源粉末。
12.如權利要求I 11中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其中，所述燒成的溫度在1300 1650°C的范圍內。
13.鈦酸鋁系陶瓷，其含有鈦元素、鋁元素和銅元素。
14.如權利要求13所述的鈦酸鋁系陶瓷，其中，相對于二氧化鈦換算的鈦元素含量和氧化鋁換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化銅換算的銅元素含量為O. I 20質量份。
15.如權利要求13或14所述的鈦酸鋁系陶瓷，其進一步含有鎂元素。
16.如權利要求15所述的鈦酸鋁系陶瓷，其中，相對于二氧化鈦換算的鈦元素含量和氧化鋁換算的鋁元素含量的總計100質量份，氧化鎂換算的鎂元素含量為O. I 10質量份。
17.如權利要求13 16中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷，其進一步含有硅元素。
18.如權利要求17所述的鈦酸鋁系陶瓷，其中，相對于二氧化鈦換算的鈦元素含量和氧化鋁換算的鋁元素含量的總計100質量份，二氧化硅換算的硅元素含量為O. I 20質量份。
19.如權利要求13 18中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷，其中，二氧化鈦換算的鈦元素含量和氧化鋁換算的鋁元素含量的總計100質量份中，二氧化鈦換算的鈦元素含量為30 70質量份。
20.如權利要求13 19中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷，其為在1300 1650°C的范圍內的溫度下燒成得到的燒成物。
21.如權利要求13 20中任意一項所述的鈦酸鋁系陶瓷，其為具有蜂窩結構的成型體。
22.如權利要求21所述的鈦酸鋁系陶瓷，其中，所述成型體為柴油微粒過濾器。
全文摘要
本發明提供鈦酸鋁系陶瓷的制造方法，其具備將含有鈦源粉末、鋁源粉末和銅源的原料混合物燒成的步驟。
文檔編號C01G23/00GK102666432SQ20108005979
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月24日 優先權日2009年12月28日
發明者巖崎健太郎, 當間哲朗 申請人:住友化學株式會社