專利名稱：碳酸鈣的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種由石灰生產碳酸鈣的方法，所述石灰被用來生產鈣離子的溶液，在所述溶液中加入二氧化碳以使碳酸鈣沉淀。
背景技術：
碳酸鈣具有廣泛的用途。例如，它被廣泛地用作材料的功能性填料，例如顏料、紙、涂料、塑料、密封劑和油墨。碳酸鈣的其他應用包括食品、化妝品以及制藥業。碳酸鈣是天然生成的礦物，在磨碎后可以用于很多用途。不過，它的形態、顆粒尺寸、粉末產品的顆粒尺寸分布以及純度，既不適合于某些用途，對其他用途來說也不是最優的。通過化學合成也可以得到碳酸鈣，即將二氧化碳加入到鈣離子溶液中，最終沉淀出碳酸鈣。該過程的原料一般是石灰(CaO)或者石灰氫氧化物(Ca(OH)2X “經典”工藝中·使用CaO作為原料。首先，將石灰與水反應進行熟化，產生石灰氫氧化物的水懸浮液(熟石灰)。CaCHH2O = Ca (OH) 2根據下面給的化學反應式，將二氧化碳加入至溶液中產生碳酸鈣Ca (OH) 2+C02 = CaC03+H20然而在經典工藝中存在一個弊端,就是Ca (OH)2在水中具有非常有限的溶解度，以致整個過程相對緩慢。在上述工藝的發展中，可以通過在水溶液中溶解石灰或者石灰氫氧化物來制備鈣離子溶液，該水溶液包含用于促使鈣離子溶解的多羥基化合物。結果，碳酸化過程加快。多種多羥基化合物可以達到這個目的。例如，W0-A-0034182(Kemgas公司)公開使用了化學式為HOCH2 (CHOH)nCH2OH的多羥基化合物，其中η為1_6，優選山梨醇。其他可用于促使石灰或石灰氫氧化物溶解(形成鈣離子溶液，將二氧化碳加入該溶液中使二氧化碳通過沉淀析出)的多羥基化合物包括蔗糖。使用W0-A-0034182中描述的方法生產碳酸鈣的具體優勢在于，石灰或者石灰氫氧化物可以是來自其他化學過程中的廢棄物、副產物，使得轉化成碳酸鈣的有用原料可以來自于其他工藝中作為廢棄物的材料。因此，例如，廢棄石灰可以是電石灰(carbidelime)，電石灰是通過使碳化鈣和水按照以下反應式反應生產乙炔過程中的副產物。 CaC2+2H20 — Ca (OH) 2+C2H2電石灰又稱作電石洛(carbide sludge)、發生器衆(generator slurry)、石灰乳洛(lime sludge)、消石灰、水合電石灰(hydrated carbide lime)。電石灰是灰黑色物質，一般含有約90重量％的氫氧化鈣(基于電石灰的固體含量)，剩余雜質部分根據生產乙炔的方法和用來生產電石的原料來源(通常通過煅燒氧化鈣和煤制備)來定。主要的雜質由硅、鐵、鋁、鎂和錳的氧化物以及碳、鐵矽和硫酸鈣。此外，如果電石灰放置在戶外，通過氫氧化鈣和二氧化碳的反應形成的碳酸鈣也可能會作為雜質存在。在W0-A-0034182 (Kemgas公司)中描述了電石灰向碳酸鈣的轉化過程。用于沉淀鈣離子溶液形成碳酸鈣所需的二氧化碳也可以是廢棄原料，考慮到環境因素(眾所周知的“溫室氣體”)，需要控制該原料的排放，因此通過轉化成碳酸鈣可以有效地捕獲。因此，利用廢棄石灰或石灰氫氧化物和二氧化碳生產碳酸鈣表現為環保的有吸引力的方法。采用“經典”工藝通過使由石灰或其氫氧化物得到的鈣離子溶液碳酸化生產碳酸鈣的方法仍存在一些缺陷。利用石灰氫氧化物作為原料仍具有相同的缺陷，這些將在下面以石灰為參照來說明。第一，用石灰生產碳酸鈣可能會混入難以預料的來自石灰的高濃度雜質。在石灰中至少存在兩種雜質來源。一種是“天然形成的”，因為石灰本身(通常)來源于碳酸鈣的礦石資源(例如石灰巖，白云石等)，這種礦石將包含存在于石灰中的雜質。另外一種(可能的)雜質的來源特別是使用石灰氫氧化物時，來自化學反應生產的石灰氫氧化物(例如電石灰有可能將來自電石生產過程中使用的碳混入雜質)。無論哪一種來源，通過將來自石灰或石灰氫氧化物的鈣離子溶液進行碳酸化作用得到的碳酸鈣產品中存在的雜質，可能包括鋁、砷、鉛、鐵、汞、鉻、鎳、銅和/或鋅。由于具有毒性，這些雜質中某些雜質的存在使得碳酸鈣不適于特定的用途(例如食品和制藥)。其他雜質(例如鐵)雖然不一定具有毒性但也會影響碳酸鈣的性質如“白度”，因此，例如它不適宜做高質量紙張的涂料。第二，通過將二氧化碳添加到熟石灰的懸浮液中的經典工藝生產的碳酸鈣，會具有不規則的顆粒尺寸和形狀，這些顆粒可能會形成團聚而不是作為離散顆粒存在。在一些應用(如聚合物、密封劑、裝飾漆、工業涂料、油墨和紙張涂料)中，不規則的顆粒尺寸會引起問題。第三，對于特定的用途，由于不規則的顆粒尺寸，傳統工藝需要隨后磨碎產品。研磨耗能并且總會產生一定量的細顆粒，這些細顆粒有害并很難去除。因此，本發明的目標是消除或減輕上面所述的缺陷。
發明內容
根據本發明，提供了一種由石灰生產碳酸鈣的方法，該方法包括下述步驟 (I)提供含有10-35重量％溶解的多羥基化合物和1-5重量％溶解的氫氧化鈣(表示為Ca(OH)2)的水溶液，該水溶液的pH值至少為11. 5 ；(2)將步驟(I)中得到的溶液進行處理以去除包含懸浮固體的固體；(3)將二氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸鈣，從而降低反應混合物的pH值；(4)在以開始出現pH值突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9. 5之前為結束階段的一段時間內，停止分散二氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產物混合物的PH值至少為9.5 ;以及( 5 )回收沉淀的碳酸鈣。已經確定了碳酸化反應是在多個階段中進行的，所述碳酸化反應包括在多羥基化合物的幫助下，將二氧化碳分散到溶解石灰的水溶液中。在第一階段(“階段I”)中，粘度保持穩定，能夠以相對高的速率吸收二氧化碳，并、且pH值逐漸下降。在根據反應條件而定的特定時間之后，第一階段向第二階段(“階段2”)發生轉變，在階段2中反應混合物吸收ニ氧化碳的最大速率低于階段I中反應混合物吸收ニ氧化碳的最大速率。通過反應器的ニ氧化碳的量的増加可以檢測出階段I向階段2的轉變，此時反應器中碳酸化反應會受到影響(假設供給到反應器中的ニ氧化碳的速率與階段I相同)。根據反應條件，在階段I向階段2轉變的過程中，粘度可能會増加，并且在階段2的過程中凝膠可能是可見的。盡管一般PH值將保持在10以上，但在階段2中會繼續逐漸下降。出人意料地，pH值會突然的短暫上升緊接著下降，如果接下來沒有調控，將導致產物混合物的PH值繼續下降。將pH值的短暫的突然的上升的開始作為反應的第三階段(“階段3”)的開始時間。在階段3中，碳酸鈣顆粒沉淀出來，并且通常沉淀的碳酸鈣顆粒會引起不透明度増加。隨著凝膠的破裂，反應混合物明顯變亮，不透明度增加顯著。根據對反應的研究(如上詳細的描述)，已經確定了通過調控階段3的反應可以生產出高純度的且顆粒尺寸小而均勻的碳酸鈣，調控方法如下 (a)在階段3開始(表現為pH值短暫突然的上升)之后且在pH降低至9. 5之前，停止將ニ氧化碳分散于反應混合物中；以及(b)通過添加堿性試劑確保產物混合物的pH值保持在至少為9. 5。通過采用這兩個調控特征，已經確定可以生產出顆粒尺寸小而均勻且高純度的碳酸鈣。在本發明的所述方法的優選實施例中，在所述方法的階段I中二氧化碳分散到反應混合物中的速率為最大速率，在該速率下ニ氧化碳可以被吸收，以致很少甚至沒有ニ氧化碳從反應混合物中釋放出來。這樣將完成階段I所必需的時間縮短至最少，從而提高了整個過程的生產率。同樣，階段2也優選采用能夠被反應混合物吸收的最大的ニ氧化碳分散速率實現。然而，會發現一般情況下階段2的速率要低于階段I的速率。優選在pH值開始突然的短暫上升之后且在添加堿性試劑之前，停止加入ニ氧化碳。這樣可以保證在添加堿性試劑之后ニ氧化碳不會引起pH值的下降。根據本發明的所述方法生產的碳酸鈣具有非常窄的顆粒尺寸分布。這可以通過d9(l/d1(l的比值來表示，其中，d9(l表示在該尺寸以下90%的顆粒沉降的尺寸，d1(l表示在該尺寸以下10%的顆粒沉降的尺寸。這個比值一般在4. O以下。本發明的所述方法一般生產平均顆粒尺寸為O. 3-3. O微米的碳酸鈣。根據本發明的所述方法生產的顆粒的典型實例的尺寸為約O. 9微米，顆粒尺寸分布為d90約為I. 3微米，d1(l約為O. 5微米，所以d90/d10的比值為2. 6。顆粒尺寸采用Beckman Coulter公司的激光衍射粒度分析儀測得。在高放大倍數下觀察時，根據本發明得到的碳酸鈣的粒子因沿圓形端延長而呈現出“谷粒”的形貌。縱橫比(長除以直徑)在I. 5到5. O之間，一般情況下為3. O。根據本發明的優選實施方式制備的碳酸鈣可能會含有以下表中列出的雜質水平。
化合物濃度±10%
Al鋁.〈lOppm'
權利要求
1.ー種由石灰生產碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟 (1)提供含有10-35重量％溶解的多羥基化合物和1-5重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣的水溶液，該水溶液的pH值至少為11. 5 ； (2)將步驟(I)得到的溶液進行處理以除包含懸浮固體的固體； (3)將ニ氧化碳分散在溶液中，以形成碳酸鈣，從而降低反應混合物的pH值； (4)在以開始出現pH值突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9.5之前為結束階段的一段時間內，停止分散ニ氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產物混合物的PH值至少為9.5 ;以及 (5)回收沉淀的碳酸·丐。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有20-30重量％溶解的多羥基化合物和2-4. 5重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有23-27重量％溶解的多羥基化合物和3-4重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述水溶液含有25重量％溶解的多羥基化合物和3. 4-3. 9重量％溶解的表示為Ca(OH)2的氫氧化鈣。
5.根據權利要求I至4中任意一項所述的方法，其中，在所述方法的步驟(3)中，分散于溶液中的ニ氧化碳的量至少為將溶解的鈣轉化成碳酸鈣所需的化學當量。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(3)中，存在從第一反應階段向第二反應階段的轉變，該轉變的特征是反應混合物吸收ニ氧化碳的速率下降，其中，ニ氧化碳的化學當量的總量的70-85重量％在第一反應階段中分散，剰余部分在第二反應階段中分散。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(3)中，存在從第一反應階段向第二反應階段的轉變，該轉變的特征是凝膠的形成，其中，ニ氧化碳的化學當量的總量的70-85重量％在第一反應階段中分散，剰余部分在第二反應階段中分散。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，在第一反應階段中，ニ氧化碳以能夠被反應混合物吸收的最大速率分散。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，在第二反應階段中，ニ氧化碳以能夠被反應混合物吸收的最大速率分散，所述第二反應階段中的所述分散速率低于所述第一反應階段中的分散速率。
10.根據權利要求I至9中任意一項所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述pH值突然的短暫上升在pH值為10. 2-10. 8時開始。
11.根據權利要求I至10中任意一項所述的方法，其中，在步驟(4)中，在加入所述堿性試劑之前停止ニ氧化碳的分散。
12.根據權利要求I至11中任意一項所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述堿性試劑使所述產物混合物的PH值至少為10。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述堿性試劑使所述產物混合物的pH值至少為10.5。
14.根據權利要求I至7中任意一項所述的方法，其中，所述多羥基化合物的化學式為HOCH2(CHOH)nCH2OH其中，η為1-6。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述多羥基化合物為山梨醇。
16.根據權利要求I至15中任意一項所述的方法，其中，所述石灰通過煅燒石灰石而制得。
17.根據權利要求I至15中任意一項所述的方法，其中，所述石灰為電石灰。
18.根據權利要求I至15中任意一項所述的方法，其中，所述石灰為造紙污泥灰。
19.根據權利要求I至18中任意一項所述的方法，其中，所述堿性試劑根據上面所述的步驟(I)和(2 )定義的方法制備得到。
20.根據權利要求I至19中任意一項所述的方法，其中，用ニ氧化碳對在步驟(5)中與碳酸鈣分離的多羥基化合物溶液進行處理，將PH值降低至8以下，并且將處理后的溶液循環到所述方法的步驟(I)中。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，用ニ氧化碳對所述多羥基化合物溶液的處理使得所述多羥基化合物溶液的PH值為7-8。
22.根據權利要求20或21所述的方法，其中，所述多羥基化合物溶液在循環到所述方法的步驟(I)中之前通過蒸發額外地進行濃縮。
全文摘要
一種由石灰生產碳酸鈣的方法，該方法包括下述步驟(1)提供含有10-35重量%溶解的多羥基化合物和1-5重量%溶解的氫氧化鈣(表示為Ca(OH)2)的水溶液，該水溶液的pH值至少為11.5；(2)將步驟(1)中制備的溶液進行處理以去除包含懸浮固體的固體；(3)將二氧化碳分散在溶液中，以便形成碳酸鈣，從而降低反應混合物的pH值；(4)在以pH值開始突然的短暫上升為起始階段且以隨后pH值下降至9.5之前為結束階段的一段時間內，停止分散二氧化碳，并加入堿性試劑，以保持產物混合物的pH值至少為9.5；以及(5)回收沉淀的碳酸鈣。
文檔編號C01F11/18GK102666388SQ201080053024
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月4日 優先權日2009年10月2日
發明者C·延森, I·馬克瓦德特 申請人:卡西技術合成礦物有限公司