專利名稱：Mtw型沸石的制造方法
技術領域：
本發明涉及通過將不含有機化合物的MTW型沸石作為晶種添加，從不使用有機化合物的反應混合物制造MTW型沸石的方法。
背景技術：
合成沸石是結晶性硅酸鋁，具有起因于其結晶結構的埃大小的均勻細孔。利用該特征，合成沸石在工業上作為僅吸附具有特定大小分子的分子篩吸附劑、吸附親和力強的分子的吸附分離劑、或作為催化劑助劑利用。MTW是表示對沸石ZSM-12付與的骨架結構種類的名稱，具有相同結構的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石作為石油化學工業中的催化劑，現在在世界上被大量使用。如以下非專利文獻I所述，MTW型沸石的特征在于具有12元環一維細孔。另外，表示該結構特征的X射線衍射圖在以下的非專利文獻2中有記載。目前，由于MTW型沸石僅通過以有機銨離子作為結構導向劑(以下，簡稱為“SDA”) 使用的方法制造得到，因此，可以認為，為了得到MTW型沸石，必須使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石含有SDA，因此，可以認為在其使用前進行燒制除去SDA再使用也是不可避免的。關于MTW型沸石的合成方法提出了各種方案。一般的方法有將四乙基銨離子、甲基三乙基銨離子或芐基三乙基銨離子等有機銨離子作為SDA使用的方法。另外，并且必須添加鈉或鋰等的堿金屬離子。這樣的方法，例如，在以下的專利文獻I至3中有記載。根據這些方法，可以得到SiO2Al2O3比為20以上的MTW型沸石。但是，除了上述SDA昂貴以外， 還有MTW型沸石結晶化結束后母液中的SDA幾乎分解的問題。另外，由于在生成的沸石結晶中混入這些SDA，因此，在作為吸附劑、催化劑使用時，必須對沸石進行，除去SDA。此時的排氣氣體成為環境污染的原因，另外，為了進行含有SDA分解生成物的合成母液的無害化處理，也必須使用大量藥劑。這樣，由于使用SDA的MTW沸石的合成方法不僅昂貴，而且是環境負荷大的制造方法，因此，希望實現不使用SDA的制造方法和利用該方法得到的、本質上不含有機物的MTW型沸石。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公昭52 — 16079號公報專利文獻2 :日本特公昭63-31406號公報專利文獻3 日本特開昭60-264320號公報非專利文獻I :Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007，p. 232 233非專利文獻2 :Μ· Μ· J. Treacy and J. B. Higgins，Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf for the Commission of theInternational Zeolite Association，2007，ρ· 300 301
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在于提供本質上不含有機物的MTW型沸石的制造方法，即，消除上述現有技術具有的缺點、能夠盡可能減少環境負荷、不使用SDA且能夠廉價地制造MTW型沸石的方法。用于解決課題的方法現有的MTW型沸石的制造方法，如上所述，是將有機銨離子作為SDA使用、并且添加堿金屬離子的方法。但是，完全不知道有不使用SDA、而通過僅使用堿金屬離子制造MTW 型沸石的方法。本發明的發明人發現了通過對使用SDA合成的MTW型沸石進行燒制而除去 SDA，將其作為晶種使用，由此制造不使用SDA的MTW型沸石的方法，從而完成本發明。S卩，本發明在于提供一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于(I)混合二氧化硅源、氧化鋁源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物，Si02/Al203=12 200Na20/Si02=0. I O. 3Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5H20/Si02=10 50(2)將SiO2Al2O3比為10 500的不含有機化合物的MTW型沸石作為晶種使用， 相對于上述反應混合物中的二氧化硅成分，以O. I 20重量％的比例在該反應混合物中添加上述晶種，(3)以100 200°C密閉加熱添加有上述晶種的上述反應混合物。發明的效果如上所述，在本發明中，通過將不含有機物的MTW型沸石作為晶種添加，由于從不使用SDA的反應混合物制造MTW型沸石，因此，所得到的MTW型沸石為本質上不含有機物的沸石。因此，該MTW型沸石，不僅在其使用前不需要進行燒制處理，而且，即使進行脫水處理，也不產生有機物，因此，不需要排氣處理，能夠制造環境負荷小且廉價的MTW型沸石。
圖I是對參考例I中所合成的晶種用SiO2Al2O3比=50. 6的MTW型沸石進行燒制后的X射線衍射圖。圖2是對參考例I中所合成的晶種用SiO2Al2O3比=101. 2的MTW型沸石進行后的X射線衍射圖。圖3是實施例I中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖4是實施例2中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。圖5是實施例3中所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖。
具體實施方式
以下，基于其優選的實施方式說明本發明。按照本發明所合成的MTW型沸石，以不進行熱處理的狀態本質上不含有機物。與硅酸鋁骨架的四配位鋁的負電荷進行電荷補償、 在骨架外存在的離子是鈉離子和鋰離子，在細孔內存在的除此此外的物質僅有水和少量的吸附氣體。即，按照本發明所合成的MTW型沸石，由于通過如下所述的不使用SDA的制造方法得到，因此，本質上不含有機物。硅酸鋁骨架的SiO2Al2O3比優選為12 200的范圍。另外，按照本發明所合成的MTW型沸石的X射線衍射圖與上述非專利文獻2中所記載的MTW 型沸石的X射線衍射圖本質上是相同的。由此，判斷按照本發明所合成的MTW型沸石的結構特征與使用SDA所合成的現有的MTW型沸石是相同的。本發明的制造方法的特征之一在于，完全不添加含有有機化合物的SDA而制備反應混合物。即，將含有鈉離子和鋰離子的水性硅酸鋁凝膠作為反應混合物使用。在水性硅酸鋁凝膠的反應混合物中，使鈉離子和鋰離子共存是必須條件。另外，這些的混合比例為 Li2O/ (Na2CHLi2O)=O. 05 O. 5的范圍、優選為O. I O. 4的范圍。如果超出該范圍，則或伴生雜質，或MTW型沸石的結晶度下降。本發明的制造方法的其它特征在于使用晶種。作為晶種，使用以利用現有方法、即對以使用SDA的方法制得的MTW型沸石進行燒制而除去有機物的MTW型沸石。按照現有方法的MTW型沸石的合成方法，例如在上述專利文獻I至3中有記載，本領域技術人員充分掌握。在按照現有方法的MTW型沸石的合成方法中，使用的SDA種類不受限定。即，SDA的種類既可以是上述的四乙基氫氧化銨離子、甲基三乙基氫氧化銨離子和芐基三乙基氫氧化銨離子等有機銨離子的任一種，也可以是這些以外的SDA。在晶種的合成中，優選在添加SDA添加的同時添加堿金屬離子。作為堿金屬離子， 優選使用鈉和/或鋰離子。這樣操作而合成MTW型沸石，在將其作為晶種使用前，例如，必須在空氣中以500°C以上的溫度進行燒制，除去在結晶中混入的SDA。如果使用沒有除去SDA 的晶種而實施本發明的方法，則在反應結束后的排出液中混入有機物。另外，在生成的MTW 型沸石中也有含有SDA的可能性，與本發明的宗旨相悖。在本發明的制造方法中，也能夠將按照本發明得到的MTW型沸石作為晶種使用。 由于在本發明中得到的MTW型沸石本質上不含有機化合物，因此，在將其作為晶種使用時， 有不必預先進行燒制處理的優點。在使用按照現有方法得到的MTW型沸石時和使用按照本發明得到的MTW型沸石時，晶種的SiO2Al2O3比均為10 500的范圍、優選10 200的范圍。晶種的SiO2Al2O3 比小于10時，即使利用任何方法，MTff型沸石的合成也是困難的。另一方面，SiO2Al2O3比大于500時，MTff型沸石的結晶速度變得非常慢而沒有效率。相對于上述反應混合物中的二氧化硅成分，晶種添加量為O. I 20重量％的范圍、優選I 10重量％的范圍。以添加量為該范圍內為條件,晶種添加量以少為好,可以考慮反應速度、雜質抑制效果等決定添加量。本發明中使用的MTW型沸石晶種的粒徑，在本發明中沒有界限，不受特別限定。既可以為毫微米級的大小，也可以為微米級的大小。通過合成得到的沸石結晶的大小一般是不均勻的，具有某種程度的粒徑分布。如果將在其中具有最大頻度的結晶粒徑定義為平均粒徑，根據平均粒徑的大小，有對結晶速度、生成結晶的大小產生影響的情況，但晶種的平均粒徑的不同在MTW型沸石的合成中不帶來本質上的障礙。
添加晶種的反應混合物，混合二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成而得到。反應混合物組成如果在該范圍外，如從后述比較例的結果可知地，無法得到目的MTW型沸石。· Si02/Al203=12 200· Na20/Si02=0. I O. 3· Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5· H20/Si02= IO 50更優選的反應混合物的組成范圍如下所示。· Si02/Al203=12 150· Na20/Si02=0. 12 O. 25· Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. I O. 4· H20/Si02= 12 30作為用于得到具有上述摩爾比的反應混合物所使用的二氧化硅源，可以列舉二氧化硅本身和在水中能夠生成硅酸離子的含硅化合物。具體而言，可以列舉濕法二氧化硅、干法二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鋁等。這些二氧化硅源能夠單獨使用或組合2種以上使用。這些二氧化硅源中，在能夠不伴有不需要的副產物生成而得到目的沸石方面，優選使用二氧化硅。作為氧化鋁源，例如，能夠使用含有水溶性鋁的化合物。具體而言，可以列舉鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁等。另外，氫氧化鋁也是適合的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源能夠單獨使用或組合2種以上使用。這些氧化鋁源中，在能夠不伴有不需要的副產物(例如，硫酸鹽、 硝酸鹽等)生成而得到目的沸石方面，優選使用鋁酸鈉和氫氧化鋁。作為堿源，例如，能夠使用氫氧化鈉。另外，作為二氧化硅源使用硅酸鈉時、作為氧化鋁源使用鋁酸鈉時，在其中含有的堿金屬成分鈉同時視為NaOH，也是堿成分。因此，上述 Na2O作為反應混合物中的所有堿成分之和計算。作為鋰離子源，可以適合地使用鋰鹽，例如，使用氯化物、溴化物和碘化物等的鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽等的無機鹽等。此外，也可以使用可溶性有機鹽類。另外，作為鋰離子源之一，可以使用氫氧化鋰。此時，由于氫氧化鋰也和鋰離子源同時作為堿源作用，因此， 必須和Li2O/ (Na2CHLi2O)比共同考慮全部堿量的最佳化。制備反應混合物時的各原料的添加順序，采用可以容易地得到均勻的反應混合物的方法即可。例如，能夠通過在室溫下，在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源和鋰源，使之溶解，接著，添加二氧化硅源，攪拌混合，得到均勻的反應混合物。晶種在添加二氧化硅源前加入或邊和二氧化硅源混合邊加入。此后，攪拌混合，使晶種均勻分散。制備反應混合物時的溫度也沒有特別限制，一般以室溫(20 30°C)進行即可。含有晶種的反應混合物，加入在密閉容器中，進行加熱，使之反應，將MTW型沸石結晶化。該反應混合物中不含SDA。結晶化即使將密閉容器靜置時也充分進行。在加熱時， 為了實現反應混合物和溫度的均勻化而進行攪拌時，可以利用攪拌葉進行混合或利用容器旋轉進行混合。攪拌強度、轉速可以根據溫度均勻性、雜質副產的情況進行調整。既可以經常攪拌，也可以間歇攪拌。在靜置法和攪拌法的任一種方法時，加熱溫度為100 200°C，優選120 180°C，在自己產生的壓力下加熱。在低于100°c的溫度時，結晶速度變得極慢，因此，MTW型沸石的生成效率變差。另一方面，在高于200°C的溫度時，由于需要高耐壓強度的高壓釜，經濟性欠缺，而且雜質產生速度變快，故而不優選。加熱時間在本制造方法中沒有界限，加熱到結晶性充分高的MTW型沸石生成即可。一般而言，通過加熱5 500小時左右，可以得到應該滿足結晶性MTW型沸石。通過上述加熱可以得到MTW型沸石的結晶。加熱結束后，通過過濾生成的結晶粉末，與母液分離后，用水或溫水洗凈干燥。直接以干燥狀態，由于MTW型沸石不含有機物，因此，不必進行燒制，進行脫水后能夠作為吸附劑等使用。另外，在將MTW型沸石作為固體酸催化劑使用時，例如，將結晶內的Na+離子和Li+離子交換為NH4+離子后，通過燒制，能夠作為H+型使用。在本制造方法中得到的MTW型沸石，利用其大的細孔直徑和細孔容積、固體酸特性，例如，能夠作為各種工業領域中的吸附分離劑、石油化學工業中的催化劑合適地使用。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明。但是，本發明的范圍不受這樣的實施例限定。只要沒有特別說明，“％”是指“重量％”。此外，在以下的實施例和比較例中使用的分析儀器如下。粉末X射線衍射裝置=MAK-Science公司生產，粉末X射線衍射裝置M03XHF22，使用 Cuk α線，電壓40kV，電流30mA，掃描步長O. 02°，掃描速度2° /min組成分析裝置Varian公司生產，ICP-AES LIBEPTY Seriesll[參考例I]作為SDA使用四乙基氫氧化銨，作為氧化鋁源使用氫氧化鋁，作為鋰源使用溴化鋰，作為二氧化硅源使用微粉狀二氧化硅(Cab-0-Sil，M5)，再加入水，制備8ΤΕΑ20 ·3. 5Li20 -Al2O3 *40Si02 ·640Η20組成的反應混合物。在密閉容器中加入該反應混合物，以160°C加熱 5日。該生成物為MTW型沸石。將其在電爐中邊流通空氣邊以550°C燒制10小時，合成不含有機物的晶種I。燒制后的SiO2Al2O3比為50. 6。在圖I中表示該MTW型沸石的X射線衍射圖。[參考例2]作為SDA使用四乙基氫氧化銨，作為氧化鋁源使用鋁酸鈉，作為二氧化硅源使用微粉狀二氧化硅(Cab-O-SiI，M5)，再加入水，制備 9· 8ΤΕΑ20 *0. 79Na20 ·Α1203 *80Si02 ·1040Η 20組成的反應混合物。在密閉容器中加入該反應混合物，以160°C加熱8日。該生成物為 MTW型沸石。將其在電爐中邊流通空氣邊以550°C燒制10小時，合成不含有機物的晶種2。 燒制后的SiO2Al2O3比為101. 2。在圖2中表示該MTW型沸石的X射線衍射圖。[實施例I]在5. 8g蒸餾水中溶解O. 30g氫氧化鈉，再依次加入O. 31g溴化鋰一水合物、O. 16g 氫氧化鋁、O. 12g晶種I、I. 20g 二氧化硅(Cab-O-SiI M5)，攪拌均勻，制備表I所述的組成的反應混合物。在密閉容器中加入該反應混合物，以140°C加熱7日。通過過濾分離生成物，用水洗凈后，以60°C進行干燥。從圖3所示的X射線衍射圖判斷，該生成物是不含雜質的MTW型沸石。組成分析的結果如表I所示。[實施例2]
使用與實施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應混合物，以該表所述的條件進行加熱。如從圖4所示的X射線衍射圖判斷，生成物是不含雜質的MTW型沸石。生成物如表I所述。[實施例3]除了使用參考例2中合成的MTW型沸石晶種2以外，使用與實施例I相同的原料， 制備表I所述的組成的反應混合物，以該表所述的條件進行加熱。從圖5所示的X射線衍射圖判斷，生成物是不含雜質的MTW型沸石。生成物組成如表I所述。[實施例4]除了使晶種I的添加量為1%以外，使用與實施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應混合物，以該表所述的條件進行加熱。其結果，生成物及其組成如表I所述。[實施例5 13]使用與實施例I相同的原料，制備表I所述的組成的反應混合物，以該表所述的條件進行加熱。其結果，生成物及其組成如表I所述。[表I]
權利要求
1.一種MTW型沸石的制造方法，其特征在于(1)混合二氧化硅源、氧化鋁源、鋰源和水，使其成為以如下所示的摩爾比表示的組成的反應混合物，Si02/Al203=12 200 Na20/Si02=0. I O. 3 Li2O/ (Na2CHLi2O) =0. 05 O. 5 H20/Si02=10 50(2)將SiO2Al2O3比為10 500的不含有機化合物的MTW型沸石作為晶種使用，相對于所述反應混合物中的二氧化硅成分，以O. I 20重量％的比例在該反應混合物中添加所述晶種，(3)以100 200°C密閉加熱添加有所述晶種的所述反應混合物。
2.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于作為晶種，使用以權利要求I所述的制造方法制得的β型沸石。
全文摘要
本發明的MTW型沸石的制造方法，特征在于混合二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、鋰源和水，使其成為以特定摩爾比表示的組成的反應混合物，(2)將SiO2/Al2O3比為10～500的不含有機化合物的MTW型沸石作為晶種使用，相對于上述反應混合物中的二氧化硅成分，以0.1～20重量%的比例在該反應混合物中添加上述晶種，(3)以100～200℃密閉加熱添加有上述晶種的上述反應混合物。
文檔編號C01B39/42GK102612492SQ201080052299
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月19日 優先權日2009年11月20日
發明者伊輿木健太, 大久保達也, 板橋慶治 申請人:國立大學法人東京大學, 日本化學工業株式會社