專利名稱：從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法
從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的
方法本發明涉及用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法。合成的混合鋰過渡金屬磷酸鹽、尤其是磷酸鋰鐵(LiFePO4)作為鋰離子電池的供選負極材料的應用是現有技術已知的，并且進行了許多研究工作。這被首次描述在 A. K. Padhi,K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. Vol. 144(1997)中， 并還公開于例如US 5，910，382中。迄今為止，已經描述了許多用于獲取摻雜和無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽的合成方法。WO 02/099913 Al公開了ー種合成方法，其中從Li+、Fe3+和P043—的等摩爾水溶液中蒸發掉水以產生固體混合物，其后，固體混合物在低于500°C的溫度下分解，從而產生純的混合的Li/i^e磷酸鹽前體。然后，通過將前體在低于800°C的溫度下在還原性氣氛中反應，獲得了純相LiFePO4粉末。固態方法也是由現有技術已知的。缺點首先包括起始化學物質(例如草酸鐵)的高原料成本。燒結過程期間保護性氣體的消耗也相當大，并且在燒結期間形成有毒副產物例如CO。也已經發現，這樣獲得的產物的粒度分布往往非常寬并且雙峰。其它的生產方法是已知的，例如從 WO 02/083555、EP 1094523 Al、US 2003/01M423 和 Franger 等，動カ源雜志(Journal of Power Sources) 119—121 Q003)，pp. 252—257。JP 2002-151082 A描述了磷酸鋰鐵、其生產方法和使用它的二次電池。用于生產磷酸鋰鐵的方法的特征在于，鋰化合物、ニ價鐵化合物和磷酸化合物以使得至少ニ價鐵離子和磷酸離子的摩爾比是約1 1的方式互相混合，并且使混合物在添加了極性溶劑和不活潑氣體的密閉容器中在至少100°c直至至多200°C的溫度范圍內發生反應。以這種方式獲得的磷酸鋰鐵然后能被物理粉碎。盡管可用的磷酸鋰鐵已經能利用現有技術的方法獲得，然而所述生產方法具有缺點，即不可能獲得具有非常小的粒度和非常窄的粒度分布的粉狀磷酸鋰鐵。在US 2007/0054187 Al中描述了ー種用于生產混合的鋰金屬磷酸鹽像例如磷酸鋰鐵的方法，其避免了現有技術的所述缺陷，并特別提供了尤為適合于可充電電池的電極的物質。如下執行US 2007/0054187 Al的方法生產含有至少ー種Li+源、至少ー種M2+源和至少ー種PO43-源的前體混合物，其中M包含來自第一過渡系的至少ー種金屬，以形成沉淀物并從而產生前體懸浮液；分散或研磨前體混合物或懸浮液直至前體混合物或懸浮液的沉淀物中的粒子的D9tl值小于50 μ m ；以及在水熱條件下通過反應從前體混合物或懸浮液中獲得 LiMPO4。根據US 2007/0054187 Al獲得的LiMPO4產物對于將它們用作可充電電池的電極材料而言具有令人滿意的性質。然而，當在實踐中使用根據US 2007/0054187 Al獲得的LiMPO4產物吋，已經注意到，采用所述LiMPO4產物生產的鋰離子電池有時遭受到自放電和故障率増加。當分析用于所述鋰離子電池的LiMPO4,物時，發現它們包含平均粒度超過所述LiMPO4,物的粒狀污染物，特別是金屬性的和/或氧化的(氧化物)的粒狀污染物，像例如在LiFePO4情況下的鐵和鐵的氧化物。基于LiMPO4產物，所述粒狀污染物的量在Ippm至IOppm的范圍內。為了降低或優選排除采用所述LiMPO4產物生產的鋰離子電池出現自放電和故障率増加，需要提供簡單但有效的方法用于從所述LiMPO4產物中去除所述粒狀污染物。根據用于從粒狀材料中去除粒狀污染物、其中所述粒狀污染物比粒狀材料具有更大的粒度的常規技木，流化床中受污染的粒狀材料連續通過篩分裝置，像例如旋風器或篩分輪。根據這項技木，較細的粒狀材料粒子與被拒絕進入流化床的粒狀污染物粗粒子分開。 如果受污染的粒狀材料在它被流化/篩分前被研磨，也已知的是，難以磨碎的粒狀污染物如金屬粒子不像主產物那樣容易通過篩分器，因為它們仍較大并因此能或多或少地累積在流化床中。當上面所討論的常規技術被用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料吋，結果是，所述常規技術不能充分有效地從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除大量、優選基本上所有粒狀的污染材料。因此，本發明潛在的問題是提供用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的進ー步的方法。所述問題通過從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法來解決，所述方法包括以下步驟a)提供粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，所述材料包含粒狀的污染材料和細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽，具有的質量為x*m，其中χ彡100，b)將粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到流化級中，并在流化級中使它流化，c)將經流化的粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到篩分級中，并使它通過篩分級，d)在質量m的10至100倍已被進給到流化級中后，中斷進給粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料到流化級中，e)在中斷進給后，流化并篩分在流化級中存在的材料，直至在流化級中存在的材料的質量變成質量m的10%至100%，和f)從流化級中去除剰余的材料，其中重復步驟b)至f)的順序，直至總質量x*m已被處理。在本發明的情形中，m表示流化級中所使用的流化床室的填充水平(物質的平均質量)。如果使用了幾個流化床室，則m表示所有流化床室的填充水平。出乎意料的是，已經發現，根據本方法有可能從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料，使得留在粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中的粒狀的污染材料的量小于粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料的lppm，優選小于0. lppm，更優選小于0. 02ppm。根據本方法優選的實施方式，在質量m的20至85倍、優選30至70倍、特別是40 至60倍已被進給到流化級后，中斷進給粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料到流化級中。根據本方法優選的實施方式，在中斷進給后，流化并篩分在流化級中存在的材料， 直至在流化級中存在的材料的質量變成質量m的20%至80%，優選30%至70%，并且特別是40%至60%。在本發明的其它實施方式中，流化級優選在至少ー個流化床室中執行，能使用幾個、即兩個或更多個這樣的流化床室。粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料包含細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽和粒狀的污染材料。根據本方法的另ー個優選實施方式，所述混合的鋰金屬磷酸鹽由式LiMPO4代表， 其中M選自至少ー種金屬，所述至少ー種金屬選自Fe、な、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、La和稀土金屬及其組合。也有可能的是，在化合物LiMPO4中，M代表兩種或更多種過渡金屬。例如，LiFePO4 中的鐵可被選自上面的一種或多種其它金屬如Mn、Co、Ni、Mg、Nb、Ta、Sc、Zr、Zn和稀土金屬所部分取代。因此，根據本方法的另ー個優選實施方式，M選自Fe、Mn、Co和/或Ni。根據本方法的另ー個優選實施方式，M是!^，S卩，所述混合的鋰金屬磷酸鹽是 Lii^ePCV根據本方法的另ー個優選實施方式，M是狗，并且其它的過渡金屬是Mg或Nb，即， 所述混合的鋰金屬磷酸鹽是Liiiei_xMgxP04或Liiiei_xNbxP04，其中X < 0. 5。根據本方法又ー個優選實施方式，所述細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽由D9tl值為至多25 μ m、更優選至多20 μ m、特別優選至多15 μ m的粒子組成。所述粒子的平均粒度(D5tl)值優選小于0. 8 μ m，更優選小于0. 7 μ m，特別是小于 0. 6 μ m，最優選小于0. 5 μ m。粒度分布優選至少基本上是正態分布(單峰)。進ー步優選的是，所述粒子的Dltl值小于0. 35 μ m,優選小于0. 40 μ m,但也可以更高，且根據D9tl值具有窄的粒度分布。D9tl值優選小于3. 0 μ m，優選小于2. 5 μ m，特別是小于 2. 0 μ m0細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽的粒度分布優選是非常窄的。因此，D90值和Dltl值之間的差異優選不大于2 μ m,優選不大于1. 5 μ m，特別是不大于1 μ m,最優選不大于0. 5 μ m。本方法中所使用的LiMPO4的粒度分布是利用可商購的設備采用光散射進行測定的。本技術領域專業人員將熟悉該方法，并且在這個情形下，還參考在JP 2002-151082和 WO 02/083555中給出的公開內容。在本情況下，通過激光衍射測量裝置(Mastersizer S， Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE)禾ロ制造商的軟件(版本 2. 19)以及 Malvern 小體積樣本分散裝置DIF 2002作為測量裝置，測定粒度分布。選擇以下測量條件壓縮范圍；活性束長度2. 4mm，測量范圍300RF ；0. 05至900 μ m。樣本制備和測量按照制造商的說明書執行。D90值是指所測量的樣品中90%的粒子的粒徑小于或等于該值的值。因此，D50值和Dltl值是指所測量的樣品中50%和10%的粒子的粒徑小于或等于這些值的值。根據本方法的另ー個優選實施方式，所述粒狀的污染材料是金屬性材料和/或金屬氧化物材料。形成所述粒狀的污染材料的金屬性材料和/或金屬氧化物材料的種類取決于所使用的具體的細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽的不同而異。例如，在LiFePO4的情況下，粒狀的污染材料將包括金屬鐵粒子和/或鐵的氧化物，像狗304、Fe2O3等。粒狀的污染材料的平均粒度大于細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽的平均粒度。具體來說，粒狀的污染材料的平均粒度為至少50 μ m,優選至少60 μ m,特別是至少70 μ m。根據本方法的另ー個優選實施方式，所述流化級是流化床室。專業人員知道適合于流化上述受污染的細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽的流化床室設計。實現流化是通過例如經噴嘴或經分配板注入的空氣或任何其它常用的流化氣體，或通過由例如轉子系統進行機械沖擊。此外，任何適合于根據粒子的大小和/或密度對它們進行分級的裝置都能被用作篩分級。因此，用于篩分級的適當裝置是分級輪、氣流篩分器和旋風器。根據本方法的另ー個優選實施方式，所述方法還包括步驟bl)在步驟a)和b)之間或步驟b)和C)之間研磨粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料研磨級。該研磨步驟用來使粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料的粒子松解団塊，以促進從細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽中去除粒狀的污染材料。研磨級優選通過噴射磨執行。對于本發明目的而言，能使用任何被專業人員認為適當的噴射磨。根據本方法的又ー個優選實施方式，所述流化級和篩分級和任選的研磨級是獨立的級。在這種情況下，流化的粉末能通過氣動輸送管和/或通過重力輸送。在本方法的另ー個優選實施方式中，所述流化級、篩分級和任選的研磨級被整合在ー個裝置中。對于本發明目的而言，能使用聯合包括流化級和篩分級和任選的研磨級的被專業人員認為適當的任何裝置。例如，對于執行本方法而言，能使用由德國Augsburg的Hosokawa Alpine AG制造的“流化床對撞式噴射磨(Fluidized Bed Opposed Jet Mill) AFG200”型噴射磨。根據本方法的另ー個優選實施方式，所述流化級、篩分級和任選的研磨級包含用于磨損防護的橡膠襯里和/或陶瓷部件，以減少磨損，并因此延長相應級的使用壽命。有利地，所述流化級包含用于在步驟f)中去除流化級的內容物的自動彈射閥。所述自動彈射閥用來定期去除流化級的全部內容物，以實現本方法的污染物去除效果。此外，由于流化床室的填充程度可影響篩分級的效率，因此，通過重量控制來控制填充程度、控制篩分級的功率需求或任何適合于此目的其它類型的控制是優選的。在下面，更詳細地解釋本發明，其中所述實施例和圖并不意味著限制本發明的范圍。圖IA顯示在實施例中獲得的終產物樣品的SEM/BSE(BSE =背散射電子成像)圖像。圖IB顯示在實施例中獲得的流化床殘留物樣品的SEM/BSE圖像。圖2A顯示在比較例中獲得的終產物樣品的SEM/BSE圖像。圖2B顯示在比較例中獲得的流化床殘留物樣品的SEM/BSE圖像。
實施例根據US 2007/0054187A1中公開的方法獲得的5000kg(質量x*m，其中χ = 500) 粒狀磷酸鋰鐵物質作為粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，按照本方法在流化床對撞式噴射磨 AFG200(由德國Augsburg的Hosokawa Alpine AG制造)中進行連續處理。所述噴射磨裝備有防磨損的陶瓷分級輪和也由陶瓷制成的空氣注入噴嘴和產物出ロ管。研磨室和所有其它相關的產物導管均由Vulkollan橡膠涂層進行磨損保護。
所使用的研磨參數如下噴嘴直徑空氣壓カ篩分級內部的壓カ分級輪的轉速
5mm 2. 5bar
latm(1013hPa) 7530rpm流化床室的填充水平IOkg (即質量m)連續進給粒狀的磷酸鋰鐵物質進入噴射磨中，開始進行處理。在500kg(質量m的 50倍)粒狀磷酸鋰鐵物質已被進給到噴射磨中后，該過程繼續，但不再進ー步將粒狀磷酸鋰鐵物質進給到噴射磨，直至流化床室的內容物減少至^g (質量m的50% )。在此之后， 打開噴射磨，并且將5kg殘留的粉末從流化床室中完全去除并廢棄。對于剩余的4500kg細粒狀磷酸鋰鐵，分別重復相同的程序，即500kg的處理。根據下面的試驗方法，測試500g終產物樣品的磁性粒子污染在2升的圓柱形塑料瓶中，將500g樣品物質與ー個具有12. 7mm直徑的球磁體(材料NdFeB N35，表面Ni_Cu_Ni，磁通量密度11700至12100高斯)一起分散在IOOOml蒸餾水中。從漿液中分離出球磁體而不接觸磁極區，用蒸餾水沖洗并在水流定向的超聲波浴中清潔，使得粘附于磁體的磁性物質被集中在磁通量密度具有最大值的磁極上。在此之后， 球磁體在實驗室烘箱中在低于90°C的溫度下進行干燥。兩極被壓在設有膠粘傳導膜的SEM 樣品架上，以將磁性粒子轉移至樣品架上進行SEM分析。以BSE檢測器模式執行分析，以便能夠將磁性金屬的或氧化的粒子(亮白至亮灰的BSE對比度)和粘附的磷酸鋰鐵粒子(深灰的BSE對比度)區分開。圖IA顯示所述終產物樣品的SEM/BSE圖像。在圖像中心的深灰色粒子是雖然有清洗程序但仍粘附于試驗方法中所使用的球磁體的細粒狀的磷酸鋰鐵產物粒子，因為磷酸鋰鐵是強順磁性物質。SEM/BSE圖像只顯示了少數亮粒子，表明由金屬或主要是氧化的磁性粒子引起的非常少的污染。樣品的定量分析顯示，終產物包含小于0. 02ppm的非常低的量的粒狀的污染材料，其主要由氧化亞鐵!^e3O4組成粒狀的污染材料。此外，在全部5000kg的研磨處理結束時，從流化床室中去除的最后5kg殘留物的第二個500g樣品根據相同的試驗方法測試了磁性粒子污染。圖IB顯示第二個樣品的SEM/BSE圖像，其中球磁體攜帯了相當量的磁性粒子(按粒狀的污染材料(主要是i^e-Cr-Ni不銹鋼和氧化亞鐵!^e3O4)的重量計，< 10ppm% )。這證明，在流化床室中有相當量的磁性污染粒子，但相應的粒子被篩分級拒絕，因為間歇式去除磨機的殘留物大大地降低了粒狀的污染材料的累積水平。上面的試驗顯示，本方法提供了細粒狀的磷酸鋰鐵產物，所述產物包含非常低的量的粒狀的污染材料，且受本方法處理的產物損失僅為大約1 %。比較例根據US 2007/0054187A1中公開的方法獲得的5000kg細粒狀磷酸鋰鐵作為粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，除了在研磨全部5000kg粒狀磷酸鋰鐵物質期間不停止噴射磨并且不清空它的流化床室之外，采用與實施例中相同的噴射磨和相同的研磨參數進行連續處理。
7
在全部5000kg研磨處理結束吋，根據上面所描述的試驗方法測試通過噴射磨的 500g終產物的磁性粒子污染。圖2A顯示了所述終產物樣品的SEM/BSE圖像。深灰粒子還是細粒狀的磷酸鋰鐵產物粒子。然而，在該SEM/BSE圖像中可見大量的亮粒子，表明由金屬的或氧化的磁性粒子引起的高污染。圖2A還顯示，這些粒狀的污染材料中的ー些是非常大的(大于50μπι)，并因此比篩分級的典型的截止尺寸大得多。因此，由于大的金屬性的或氧化性的粒子通過篩分級的概率雖低但仍值得注意，并結合其累積和因此引起的這種粒子在流化粉末床中的高百分比，許多污染物粒子可能保留在終產物中。此外，在全部5000kg研磨處理結束時，從流化床室中去除的最后5kg殘留物的 500g根據相同的試驗方法測試磁性粒子污染。圖2B顯示所述殘留物樣品的SEM/BSE圖像，其中球磁體攜帯了非常大量的磁性粒子。這證明，在流化床室中有磁性粒子的強累積，在沒有間歇式去除磨機殘留物的情況下， 促進了粒狀的污染材料通過篩分級。上面的試驗顯示，本方法提供了粒狀的磷酸鋰鐵產物，所述產物包含非常低的量的粒狀的污染材料，且經本方法處理后，僅損失了起始產物的大約1 %。
權利要求
1.用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法，所述方法包括以下步驟a)提供粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，所述材料包含粒狀的污染材料和細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽，具有的質量為> 100)，b)將粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到流化級中，并在流化級中使它流化，而在流化級中經流化的材料具有的平均質量為m，c)將經流化的粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到篩分級中，并使它通過篩分級，d)在質量m的10至100倍已被進給到流化級中后，中斷進給粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料到流化級中，e)在中斷進給后，流化并篩分在流化級中存在的材料，直至在流化級中存在的材料的質量變成質量m的10%至100%，和f)從流化級中去除剰余的材料，其中重復步驟b)至f)的順序，直至總質量x*m已被處理。
2.根據權利要求1的方法，其中在質量m的30至70倍已被進給到流化級中后，中斷進給粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料到流化級中。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在中斷進給后，流化并篩分在流化級中存在的材料，直至在流化級中存在的材料的質量變成質量m的20%至80%。
4.根據權利要求1至3中任ー項的方法，其中混合的鋰金屬磷酸鹽由式LiMPO4代表， 其中M選自至少ー種金屬，所述至少ー種金屬選自Fe、な、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、La 和稀土金屬。
5.根據權利要求4的方法，其中M選自Fe、Mn、Co和/或Ni及其混合物。
6.根據權利要求5的方法，其中M是狗。
7.根據權利要求1至6中任ー項的方法，其中細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽由D9tl值為至多25 μ m的粒子組成。
8.根據權利要求7的方法，其中粒子的D5tl值小于0.8 μ m。
9.根據權利要求1至8中任ー項的方法，其中粒狀的污染材料是金屬性材料和/或氧化物材料。
10.根據權利要求1至9中任ー項的方法，其中流化級是流化床室。
11.根據權利要求1至10中任ー項的方法，其中所述方法還包括步驟bl)在步驟a) 和b)之間或在步驟b)和c)之間研磨粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料的研磨步驟。
12.根據權利要求11的方法，其中研磨步驟采用噴射磨執行。
13.根據權利要求1至12中任ー項的方法，其中流化級和篩分級和任選的研磨級是獨立的級。
14.根據權利要求1至12中任ー項的方法，其中流化級、篩分級和任選的研磨級被整合在ー個裝置中。
15.根據權利要求1至14中任ー項的方法，其中流化級包含用于在步驟f)中去除流化級的內容物的自動彈射閥。
全文摘要
本發明涉及用于從粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料中去除粒狀的污染材料的方法，所述方法包括以下步驟提供粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，所述材料包含粒狀的污染材料和細粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽，具有的質量為x*m；將粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到流化級中，該流化級含有質量為m的粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料，并在流化級中使它流化；將經流化的粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料進給到篩分級中，并使它通過篩分級；在質量m的10至100倍已被進給進入流化級中后，中斷進給粒狀的混合鋰金屬磷酸鹽材料到流化級中；在中斷進給后，流化并篩分在流化級中存在的材料，直至在流化級中存在的材料的質量變成質量m的10％至100％；以及從流化級中去除剩余的材料，其中重復步驟b)至f)的順序，直至總質量x*m已被處理。
文檔編號C01B25/37GK102596801SQ201080046199
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月13日 優先權日2009年10月15日
發明者克里斯托弗·米紹, 克里斯蒂安·沃勒, 彼得·鮑爾 申請人:南方化學股份公司