二氧化碳和氫氣的分離的制作方法

專利名稱：二氧化碳和氫氣的分離的制作方法
二氧化碳和氫氣的分離本發明涉及從氣體混合物中分離可冷凝氣體，例如二氧化碳。本發明的實例涉及從包含氫氣和二氧化碳的合成氣流中回收濃縮形式的二氧化碳和氫氣，由此生成可用于化學工藝或可封存或用于在最終封存之前提高原油采收率的二氧化碳流，和可用作發電廠燃料由此發電或用作燃火加熱器的低壓燃燒器的燃料或用作重整器或鍋爐的燃料或用作一個或多個煉油流改質用的煉油廠進料流或用作化學工藝的氫進料的氫氣流。在特定實例中，本發明涉及合成氣流含有顯著含量硫化物雜質，如硫化氫的方法。US 3，614，872涉及用于將變換合成氣進料流分離成富二氧化碳產物流和富氫產物流的自動制冷方法，包括下列步驟
(1)通過在多個單獨冷卻區中的非接觸對流熱交換在超大氣壓下逐步冷卻該變換合成氣進料流，其中在各單獨冷卻區中，該方法中隨后產生的一個或兩個具有不同組成的冷卻劑流與一個合成氣進料流呈熱交換關系通過，由此將該合成氣進料流冷卻至低于該合成氣進料流的壓力下的露點的溫度，且其中在至少一個單獨冷卻區中，該合成氣分流流過，其各分流被不相互熱交換的具有不同組成的分開的產物流冷卻，并在氣-液分離區中分離液化富二氧化碳產物流和氣態富氫產物流；
(2)從(I)中的分離區中取出至少一部分所述液化富二氧化碳產物流，基本在其從分離區中取出的溫度下膨脹并使所述膨脹部分在比所述分離區低的壓力下作為所述冷卻劑流之一經過(I)中的至少一個冷卻區，并在比所述分離區中高的溫度下在氣相中取出離開
(I)的富二氧化碳產物流；
(3)同時從(I)的分離區中取出至少一部分所述氣態富氫產物流和使所述部分作為所述其它冷卻劑流經過(I)中的至少一個冷卻區，其與(2)中由所述第一冷卻劑流冷卻的任何冷卻區分開和不同；和
(4)在比所述分離區中的溫度高的溫度下從(3)中取出氣態富氫產物流。根據US 3，614，872的描述，干燥進料氣體在基本初始管線壓力，即大約1400psig (96.5 barg)的壓力下進入該系統的分離部分。還據說，在啟動時，關閉背壓閥20，來自分離器19頂部的富氫產物流通過經過膨脹閥而從1400 psig減壓大約140 psig (9.65barg)。通過經該閥膨脹，這種氣態流的溫度降至-78 T而沒有固體形成。該冷卻富氫產物氣體隨后用作冷卻器13中的內制冷劑。還據說，如果該壓縮富氫產物氣體不經閥等焓膨脹而是等熵膨脹，可實現更高制冷效率；也就是說，該氣體用于運行膨脹式發動機或使渦輪發電機的轉子活動。但是，在啟動后，不必再在-78 T的溫度下向冷卻器13供應制冷劑。因此，該富氫產物流可繞過膨脹閥并在大約-55至-65 °F的溫度下引入冷卻器13中。這種方案據說避免之前經膨脹閥發生的大壓降。2008年7月31日提交的我們的共同待審歐洲專利申請08252610. 4公開了一種方法，其包括在壓縮系統中將合成氣流加壓至150至400 barg的壓力和隨后使該壓縮合成氣進料流經過與該方法中隨后產生的多個內制冷劑流呈熱交換關系的熱交換器系統，以便可將離開該熱交換器系統的高壓(HP)合成氣流冷卻至-15至_55°C的溫度。離開該熱交換器系統的冷卻HP合成氣隨后在氣-液分離器容器中分離一經過該熱交換器系統和分離器容器的壓降可忽略不計，由此形成HP富氫(H2)蒸氣流和HP液體二氧化碳(CO2)流，該分離實現從合成氣進料流中75%至95%的CO2捕獲。該HP富H2蒸氣流可隨后通過經過包含串聯布置的多個渦輪膨脹機的渦輪膨脹系統來減壓至任何所需壓力。特別地，富氫蒸氣流可以在發電廠燃氣輪機的燃燒器所需的燃料氣體進料壓力下(例如在30 barg的壓力下)獲得。還教導，離開該串聯的各渦輪膨脹機的膨脹富H2蒸氣流可用作內制冷劑流，由此為熱交換器系統提供大部分制冷負荷。渦輪膨脹機中富H2蒸汽的膨脹也可用于驅動該壓縮機系統的壓縮機的轉子或軸或驅動渦輪發電機的轉子或軸，由此在處理含有56摩爾％氫氣和43摩爾％ CO2的28，000 kmol/小時合成氣時實現小于30麗，優選小于25 ■的合成氣流分離成富氫蒸氣流和液體CO2流的凈功耗。現在已經發現，可以修改我們之前的專利申請中描述的方法以通過使硫化氫富集在HP液體CO2流中、汽化所述流和經溶劑萃取分離組分來處理含硫化氫雜質的合成氣。其
優點在于，不需要一般而言能量效率較低的用于除去硫化氫的合成氣流上游處理。因此，根據本發明提供在包含(a)含至少一個壓縮機的壓縮系統、(b)熱交換器系統、(C)氣-液分離器容器、(d)包含串聯布置的多個渦輪膨脹機的渦輪膨脹系統和(e) H2S回收單元的CO2冷凝裝置中將含有硫化氫(H2S)雜質的合成氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、液體二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的方法,該方法包括下列步驟
(A)將該合成氣流在10至60barg的壓力下送入CO2冷凝裝置的壓縮系統以使該合成氣升壓至80至400 barg,例如150至400 barg的壓力；和用外冷卻劑和任選外制冷劑冷卻所得高壓(HP)合成氣流以除去至少一部分壓縮熱；
(B)通過使該HP合成氣流經過與多個內制冷劑流呈熱交換關系的熱交換器系統，將步驟(A)中形成的HP合成氣流冷卻至-15至_55°C的溫度，其中該內制冷劑流選自冷富氫蒸氣流和液體CO2流；
(C)將步驟(B)中形成的冷卻HP合成氣流直接或間接送往在與熱交換器系統基本相同的壓力下運行的氣-液分離器容器，并從該分離器容器頂部或頂部附近取出高壓(HP)富氫蒸氣流和從該分離器容器底部或底部附近取出含有溶解的H2S雜質的高壓(HP)液體CO2流；
(D)將來自步驟(C)的HP富氫蒸氣流送入渦輪膨脹系統，在此該富氫蒸氣流在該串聯的各渦輪膨脹機中發生等熵膨脹以在降低的溫度下和在依次遞減的壓力下從該串聯的渦輪膨脹機中取出富氫蒸氣流，且其中該串聯的各渦輪膨脹機中富氫蒸氣的等熵膨脹用于驅動壓縮系統的壓縮機和/或驅動發電機的渦輪，和
(E)將來自步驟(C)的含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流送往包含用于汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和用于分離氣態H2S和CO2的H2S吸收器的H2S回收單元。優選地，將步驟(B)中形成的冷卻HP合成氣流送往包含至少一個深冷分離階段的深冷分離系統，其中深冷分離階段包含使用外制冷劑的熱交換器和氣-液分離器容器。相應地，本發明的步驟(C)中所用的氣-液分離器容器可以是使用外制冷劑的單深冷分離階段的氣-液分離器容器或是一系列深冷分離階段的最終氣-液分離器容器，其中各深冷分離階段使用外制冷劑并在漸低的溫度下運行。本發明的方法的一個優點在于，在氣-液分離器中從氣流中分離至少50%，例如至少70%。本發明的方面的方法的一個優點在于，從合成氣進料流中分離至少75%，優選至少90%,更優選至少95%的二氧化碳，二氧化碳捕獲水平取決于HP合成氣流的壓力和取決于是否用外制冷劑對步驟(B)中形成的冷卻合成氣流施以低溫冷卻。因此，已經發現，如果步驟
(B)中形成的冷卻HP合成氣流在沒有用外制冷劑低溫冷卻的情況下直接送往氣-液分離器容器，可以從合成氣進料流中捕獲75至85%的CO2 (隨合成氣進料流的壓縮提高，CO2捕獲水平提高)。本領域技術人員會理解，隨著在高于80 barg的最小壓力提高合成氣進料流的壓縮，CO2捕獲水平提高。在一些實例中，該壓力為150 barg或更大。本領域技術人員還會理解，CO2捕獲水平取決于HP合成氣流在熱交換器系統和任選深冷分離系統中冷卻至的溫度。在本發明的實例中，通過更高的二氧化碳分離和因此更高的洗除二氧化碳的氣流的壓力提高膨脹機的功。本發明人已確定，使用更高的分離壓力，可由于更高的二氧化碳分離率而在冷卻該壓縮氣體和由高壓富氫氣體膨脹機產生的冷熱之間實現熱負荷平衡。在一些實例中已經發現，氣-液分離器中的分離步驟的壓力有利地在150巴至400巴。在一些情況中，這種壓力可導致80至90%的二氧化碳分離率。
優選在分離器下游提供二氧化碳洗滌器。該洗滌器優選在大于50巴，優選大于60巴的壓力下運行。該洗滌器優選在80至400巴的壓力下運行。使用高壓低溫分離和輔助洗滌器(例如物理溶劑)可實現效率。例如，對物理洗滌器而言，隨著壓力提高、溫度降低和/或洗滌組分量降低，所需溶劑流速降低。因此在本發明的實例中，與常規系統相比，可降低溶劑流速。因此也可以降低能量消耗。由于洗滌器尺寸取決于體積氣體流速，高壓和低溫的使用允許使用更小洗滌器。在使用高壓低溫分離和輔助物理洗滌器的實例中，可以實現高二氧化碳回收率以及液體形式的H2S回收。根據本發明的方面，用于物理洗滌器的相同物理吸收劑可用于從汽化CO2中洗除汽化H2S。本發明的另一優點在于，在富H2蒸氣流中回收通常至少98%，優選至少99%，更優選至少99. 5%，特別是至少99. 8%的氫氣。本發明的方法的又一優點在于，在步驟(C)中分離的富氫蒸氣流在基本高于發電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒器的最低燃料氣體進料壓力(入口壓力)的壓力下。因此，可以在步驟(D)中通過在一系列渦輪膨脹機中使該HP富氫蒸氣流等熵膨脹來將該HP富氫蒸氣流減壓至燃氣輪機的燃燒器所需的入口壓力，由此提供可用于在步驟(B)中冷卻HP合成氣流的冷富H2蒸氣流(內制冷劑流)。此外，該系列的各渦輪膨脹機中的富氫蒸氣流的等熵膨脹產生功，其可用于驅動該壓縮系統的壓縮機或用于驅動電動機的至少一個渦輪機由此產生用在該方法中(例如用于運行壓縮系統的一個或多個電壓縮機)的電。因此，可以使用渦輪膨脹機回收大部分壓縮能，由此提高該方法的總能量效率。但是，要認識到，存在能量損失并且需要額外功率運行該壓縮系統的壓縮機。還認識到，如果該富氫蒸氣流要用于不同用途，例如用作燃火加熱器的低壓燃燒器的燃料或用作重整器或鍋爐的燃料或用作一個或多個煉油流改質用的煉油廠進料流或用作化學工藝的氫進料，可以使該HP富氫蒸氣流膨脹至燃氣輪機的燃燒器的入口壓力以下的壓力。本發明的又一優點在于，可以使合成氣中存在的基本所有硫化物雜質富集在HP液體CO2流中，由此更容易分離和棄置。如果CO2將地下封存并且需要除去危害環境的污染物，這尤其重要。盡管在本說明書通篇中使用術語硫化氫(H2S),因為其是迄今最常見的雜質，但普通技術人員會理解，該術語涵蓋工業制成的合成氣中可能存在的所有揮發性含硫污染物，包括H2S與更少量揮發性硫醇的混合物。該合成氣進料流可以在氣化器中由固體燃料，如石油焦或煤生成或在重整器中由氣態烴原料生成。來自氣化器或重整器的合成氣含有高量一氧化碳。因此，在變換爐裝置中處理該合成氣，在此依據水煤氣變換反應(WGSR) CO +H2O — CO2 + H2在變換催化劑上將合成氣流中所含的基本所有一氧化碳轉化成二氧化碳。該變換爐裝置可以是含有變換催化劑的單變換反應器。但是，該變換爐裝置優選包含含有高溫變換催化劑的高溫變換反應器和含有低溫變換催化劑的低溫變換反應器。水煤氣變換反應是放熱的并造成經過變換爐裝置的顯著升溫。因此，可以通過連續取出一部分變換的合成氣流并與一個或多個工藝流，例如與鍋爐給水或與蒸汽(用于生成過熱蒸汽)熱交換以將這種流冷卻來冷卻變換爐裝置。離開變換爐裝置的合成氣主要包含氫氣、二氧化碳和水蒸汽和較小量的H2S、一氧化碳和甲烷。通常，在CO2冷凝裝置上游通過與至少一個冷工藝流熱交換來將離開變換爐裝置的合成氣冷卻至30至50°C，例如大約40°C的溫度，以冷凝出冷凝物(主要由水構成)。通常，該冷工藝流是在合成氣生成過程中使用的工藝流。隨后例如在冷凝鼓中從冷卻的合成氣流中分離出冷凝物。在除去任何冷凝物(見上文)后，該合成氣流在送往CO2冷凝裝置之前優選干燥，因為合成氣流中的任何水分會凍結并可能在該裝置中造成堵塞。該合成氣流可經由分子篩床或使用溶劑，例如三乙二醇以選擇性吸收水的吸收塔干燥。干燥的合成氣流優選具有小于
Ippm (按摩爾計)的水含量。隨后將該合成氣流在10至60 barg,優選20至60 barg,特別是40至60 barg的壓力下送入CO2冷凝裝置的壓縮系統。合成氣送入CO2冷凝裝置的壓縮系統時的溫度不重要。但是，該合成氣流優選在25至50°C，例如30至40°C的溫度下送入CO2冷凝裝置的壓縮系統。該合成氣流隨后在壓縮系統中壓縮至80至400 barg,例如150至400 barg,優選175 至 360 barg，更優選 250 至 360 barg，最優選 300 至 360 barg，特別是 330 至 360 barg的壓力。該壓縮系統優選是包含串聯布置的多個壓縮機的多級壓縮機系統。但是，如果將合成氣進料流壓縮至較低壓力，例如80 barg, 150至200 barg或更低,優選150至180 barg的壓力，可以使用單級壓縮。因此，多級壓縮系統在來自壓縮系統的排放壓力較高時是優選的，在來自壓縮系統的排放壓力較低時是任選的。通常，將該壓縮系統的壓縮機安裝在可由電動機、燃氣輪機或蒸汽輪機驅動的軸上。或者，壓縮系統的壓縮機和渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機可安裝在共用軸上以使渦輪膨脹機中富氫蒸氣的等熵膨脹可用于驅動該壓縮機。用在本發明的方法中的典型多級壓縮系統包含至少一個低壓(LP)壓縮機，優選為安裝在共用驅動軸上的兩個或三個LP壓縮機，和至少一個高壓(HP)壓縮機，優選為安裝在另一共用驅動軸上的一個或兩個HP壓縮機(這些驅動軸可經由齒輪系統連接)。LP和HP壓縮機串聯布置。如本領域技術人員公知的那樣，通過平衡經過該串聯的壓縮機的壓縮負荷來實現提高的壓縮效率。因此，該串聯的連續壓縮機之間的壓縮比基本相同。通常，該壓縮的HP合成氣流在經過熱交換器系統之前冷卻以除去至少一部分，優選基本全部壓縮熱，由此降低熱交換器系統的冷卻負荷。如果存在單壓縮階段，通過使HP合成氣流經過與外冷卻劑和/或外制冷劑呈熱交換關系的該壓縮系統的至少一個熱交換器，從該HP合成氣中除去至少一部分壓縮熱。如果存在多個壓縮階段，該多級壓縮系統優選配有至少一個級間熱交換器，其中壓縮氣體在送往該串聯中的下一壓縮機之前用外冷卻劑冷卻。優選在該串聯中的各壓縮機之間提供級間熱交換器。多級壓縮系統還配有在最終壓縮階段后的至少一個熱交換器，在此在送往熱交換器系統之前用外冷卻劑和/或外制冷劑冷卻HP合成氣流。通常，來自最終壓縮階段的壓縮HP合成氣流在送往熱交換器系統之前可經過與外冷卻劑呈熱交換關系的第一熱交換器，隨后經過與外制冷劑呈熱交換關系的第二熱交換器。適用在壓縮系統的熱交換器中的外冷卻劑包括空氣、水或冷工藝流，如在步驟(C)中形成的富H2蒸氣流或由本發明的方法輸出的最終富H2蒸氣流。適用在壓縮系統的熱交換器中的外制冷劑包括丙烷、丙烯和氨。如果離開壓縮系統的HP合成氣尚未與外制冷劑熱交換，該HP合成氣通常在20至50°C，特別是25至40°C的溫度下離開壓縮系統。如果離開壓縮系統的HP合成氣已經與外制冷劑熱交換，該HP合成氣通常在O至-30°C，例如O至-10°C的溫度下離開壓縮系統。隨后使該HP合成氣流經過CO2冷凝裝置的熱交換器系統，在此用多個內制冷劑流，即該方法中隨后產生的冷工藝流冷卻該HP合成氣流。內制冷劑流可選自冷富氫蒸氣·流，特別是來自渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機的冷膨脹富氫蒸氣流和液體CO2流。通常，該HP合成氣流在熱交換器系統中冷卻至-15至-55°C，優選-25至-50°C，例如-35至_40°C的溫度。通常，經過該熱交換器系統的壓降極小，例如小于I. 5巴，優選小于I. O巴的壓降。通常，該熱交換器系統包含多通道熱交換器，HP合成氣流經過多通道熱交換器的通道——與行經該多通道熱交換器中的另外通道的多個內制冷劑流呈熱交換關系。作為在壓縮系統的熱交換器中用外制冷劑預冷HP合成氣流的替代方案，考慮使一個或多個外制冷劑流經過多通道熱交換器中的另一些通道，由此為HP合成氣流提供額外冷卻負荷。優選地，HP合成氣流以內制冷劑流和任選外制冷劑流的對流方向經過多通道熱交換器。或者，該熱交換器系統可包含串聯布置的多個分立或獨立的熱交換器，其中該串聯的熱交換器在依次遞減的溫度下運行。因此，HP合成氣流在經過該串聯的熱交換器時通過與進給至在依次遞減的溫度下的該串聯的第一和相繼熱交換器的多個內制冷劑流熱交換來冷卻。也考慮該熱交換器系統可包含多通道熱交換器和一個或多個獨立熱交換器，該獨立熱交換器布置在多通道熱交換器上游和/或下游。HP合成氣流優選以送入獨立熱交換器的內制冷劑流的對流方向經過該獨立熱交換器。該壓縮系統的多通道熱交換器可以是生成液化天然氣的方法中使用的類型，如銅焊的(brazed)招板翅式熱交換器(plate-fin heat exchange)或擴散粘結的熱交換器。或者，該多通道熱交換器可以是多體殼管式熱交換器，其包含(a)布置在熱交換器的殼中的管，其中熱交換器的殼包含多個隔室且其中使HP合成氣流經過管并使內制冷劑流與流經管的HP合成氣呈熱交換關系地經過殼的各隔室；或(10布置在熱交換器的殼中的多個管，其中該殼包含單隔室并使HP合成氣經過該隔室和使內制冷劑流與流經該殼的單隔室的HP合成氣呈熱交換關系地經過各管。因此，術語“通道”包括在銅焊的鋁板翅式熱交換器或擴散粘結的熱交換器的板之間以及在多體殼管式熱交換器的隔室和管之間形成的通道。該壓縮系統的獨立熱交換器可以是殼管型(shell and tube type)的(單體殼管式熱交換器)，HP合成氣流經過管程(tube side)，內制冷劑流經過熱交換器的殼程(shellside)，或反之亦然。但是，使用獨立熱交換器預冷HP合成氣流的方法與在本發明的步驟
(B)中完全或部分使用多通道熱交換器冷卻HP合成氣流的方法相比具有降低的效率。
來自熱交換器系統的冷卻HP合成氣流是由液相和蒸氣相構成的兩相流。對HP合成氣流在熱交換器系統中可冷卻至的溫度有限制，因為該溫度必須保持高于會形成固體CO2的值。這通常在-56°c的溫度下發生(純CO2的三相點在5. 18巴和-56. 4°C的溫度下)，盡管H2的存在可能降低這種冰點。在熱交換器系統中由于與所述多個內制冷劑流熱交換而實現的冷卻量取決于在渦輪膨脹系統中實現的等熵膨脹富氫蒸氣流的冷卻量，其又取決于在步驟(C)中形成的HP富氫蒸氣流的壓力和在步驟(D)中離開渦輪膨脹系統的最終渦輪膨脹機的富H2蒸氣流的壓力。渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機的發電量還取決于該富氫蒸氣在渦輪膨脹系統中發生等熵膨脹的程度，其還取決于在步驟(C)中形成的富H2蒸氣流的壓力和在步驟(D)中離開渦輪膨脹系統的最終渦輪膨脹機的富H2蒸氣流的壓力。來自熱交換器系統的冷卻合成氣流可直接送往優選在與熱交換器系統基本相同的壓力下運行的氣-液分離器容器。因此，經過該分離器容器的壓降通常為O. I至5巴，優
選O. I至I巴，特別是O. I至O. 5巴。相應地，從氣-液分離器容器頂部或頂部附近取出HP富氫蒸氣相并送往渦輪膨脹機系統，同時從氣-液分離器容器底部或底部附近取出含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流。如果需要相對較高的碳捕獲水平，例如從合成氣進料流中捕獲大于90%，優選大于95% CO2 (基于該合成氣進料流的摩爾組成)并且在壓縮系統和熱交換器系統中實現的HP合成氣的冷卻不足，可以將離開熱交換器系統的冷卻HP合成氣送往CO2冷凝裝置的深冷分離系統，其中該深冷分離系統包含至少一個深冷分離階段。深冷分離階段包含使用外制冷劑的熱交換器和氣-液分離器容器。運行該深冷分離系統以使經過深冷分離階段沒有顯著壓降。如果深冷分離系統包含單深冷分離階段，如下形成HP富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流(i)使離開熱交換器系統的冷卻HP合成氣經過單深冷分離階段的熱交換器，在此用外制冷劑將其冷卻，(ii)將所得冷卻HP流送往單深冷分離階段的分離器容器，在此富H2蒸氣相與含有溶解的H2S雜質的液體CO2相分離，和(iii)從單深冷分離階段的分離器容器中取出HP富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流。如果使用單深冷分離階段無法實現所需二氧化碳捕獲水平，如下形成HP富氫蒸氣流和多個含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流(i )使離開熱交換器系統的冷卻HP合成氣經過多級深冷分離系統的第一熱交換器，在此用外制冷劑將其冷卻，(ii)將所得冷卻HP流送往第一深冷分離階段的分離器容器，在此富H2蒸氣相與含有溶解的H2S雜質的液體CO2相分離，(iii)從第一深冷分離階段的分離器容器中取出HP富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流，(iv)使HP富氫蒸氣流經過進一步深冷分離階段的熱交換器，在此用另一外制冷劑將其冷卻至其露點以下，由此形成冷卻的兩相流，(V)將該冷卻的兩相流送往所述進一步深冷分離階段的分離器容器，在此富氫蒸氣相與含有溶解的H2S雜質的液體CO2相分離，和(vi)從所述進一步分離階段的分離器容器中取出HP富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流和(vii)如果必要，通過使HP富氫蒸氣流經過一個或多個進一步深冷分離階段來重復步驟(iv)至(vi)直至實現所需CO2捕獲。相應地，從該串聯的最終深冷分離階段的氣-液分離器容器中取出HP富氫蒸氣流。如果在熱交換器系統中將該HP合成氣流冷卻至-30至_40°C，例如大約_37°C的溫度，該深冷分離系統可包含具有-40至_55°C，優選-45至_50°C的運行溫度的單深冷分離階段。如果離開熱交換器系統的HP合成氣流在更高溫度，例如-15至大于_30°C的溫度下，該深冷分離系統可包含串聯布置的多個深冷分離階段，這些深冷分離階段的分離器容器在依次遞減的溫度下運行。各深冷分離階段的運行溫度取決于HP合成氣流在熱交換器系統中已冷卻至的溫度、深冷分離階段數和所需二氧化碳捕獲水平。對最終深冷分離階段中的最低溫度有限制，因為該溫度必須保持高于會形成固體CO2的值(見上文)。通常，最終深冷分離階段在-40至-55°C，優選-45至-50°C的溫度下運行。可用作深冷分離階段的熱交換器中的制冷劑的合適的外制冷劑包括丙烷、乙烷、乙烯、氨、氫氯氟烴(HCFC’ s)和混合制冷劑。典型的混合制冷劑包含至少兩種選自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷劑。可以在外制冷劑線路中使用本領域技術人員已知的任何方法，包括液化天然氣生產中已知的方法將這些制冷劑冷卻至所需制冷溫度。也可以通過與來自渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機的一個或多個冷等熵膨脹的富H2蒸氣流熱交換來將這些制冷劑冷卻至所需制冷溫度。選擇深冷分離階段用的外制冷劑以實現所需運行溫度。例如，當HP合成氣流的進料溫度為-15至大于_30°C且深冷分離階段的所需運行溫度為-20至大 于-30°C時，可以使用丙烷作為制冷劑，而當HP合成氣流的進料溫度為-30至-40°C且深冷分離階段的所需運行溫度為-40至_55°C，優選-45至-50°C時，可以使用乙烷和/或乙烯作為外制冷劑。如上論述，該深冷分離系統在經過該系統的一個或多個深冷分離階段的壓降極低的情況下運行。通常，經過深冷分離系統的壓降為I至5巴，優選I至3巴，特別是I至2巴。因此，如果有多個深冷分離階段，這些可以在基本相同的壓力下運行。但是，可能容許經過深冷分離系統的更高壓降，例如5至20巴，優選5至10巴的壓降。在一個實施方案中，在送入渦輪膨脹系統之前，步驟(C)中形成的HP富H2蒸氣流可通過使該冷HP富H2蒸氣流經過與HP合成氣流呈熱交換關系的多通道熱交換器中的另一通道(或經過獨立熱交換器)而用于在步驟(B)中冷卻HP合成氣流。或者，該HP富H2蒸氣流可用作壓縮系統的熱交換器用的冷卻劑。在另一優選實施方案中，將HP富H2蒸氣流送入CO2吸收器，在此其與吸收其中所含的任何殘留CO2和H2S的溶劑接觸。該處理過的HP富H2蒸氣流此后直接或經由上述多通道熱交換器送入渦輪膨脹系統。最后，通過使用共用溶劑——其允許將萃出的CO2與之前分離的合并，上述CO2吸收器可以有利地與H2S吸收器集成。通常在富H2蒸氣流輸送壓力和例如-20至_75°C的低溫下使用甲醇或二醇醚溶劑(見下文)進行溶劑萃取。送入渦輪膨脹系統的HP富H2蒸氣流在升高的壓力下。因此，通過經過膨脹系統的串聯渦輪膨脹機，將富H2蒸氣流減壓至所需出口壓力。在渦輪膨脹機中從富H2蒸氣流中回收的膨脹能可用于驅動電動渦輪或可用于直接驅動壓縮機系統的壓縮機。如上論述，富H2蒸氣流的等熵膨脹造成顯著冷卻。在從渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機中取出的一個或多個，優選全部的冷等熵膨脹的富氫蒸氣流用于在步驟(B)中冷卻HP合成氣流時，設定渦輪膨脹機的運行壓力以優化膨脹機效率和確保膨脹的富H2蒸氣流的排放溫度不落在_56°C(C02的冰點)以下。通常，該膨脹流的排放溫度為_15°C至_50°C，優選-20°C至_50°C，特別是-30至-50°C。但是，也考慮使用一個或多個冷等熵膨脹的富氫蒸氣流作為用于不同用途的內制冷劑，例如冷卻該方法中使用的外制冷劑(如丙烷或乙烷)或冷卻非等熵膨脹的富H2蒸氣流以使其可用作本發明的方法中的內制冷劑。由于在內制冷劑用于這些用途時沒有形成固化CO2的危險，該膨脹流的排放溫度可低于_55°C。
當離開熱交換器系統的HP合成氣流直接送往氣-液分離器容器或送往包含單深冷分離階段的深冷分離系統時，獲得單個含有溶解的H2S雜質的液體CO2流。同樣地，如果離開熱交換器系統的HP合成氣流送往使用多個深冷分離階段的深冷分離系統，由各深冷分離階段獲得分開的含有溶解的H2S雜質的液體CO2流。優選地，將來自所述多個深冷分離階段的含有溶解的H2S雜質的液體CO2流合并形成含有溶解的H2S雜質的合并液體CO2流。在該方法的步驟(E)中，含有溶解的H2S雜質的液體CO2流或合并的液體CO2流接著經膨脹機送入蒸發器/冷凝器，在此其通過膨脹和加熱恢復氣體形式。優選地，在這樣做之前，其用作熱交換器系統中的內制冷劑，由此在步驟(B)中為HP合成氣進料流提供進一步冷卻。所用蒸發器/冷凝器合適地為能通過加熱使含有溶解的H2S的液體CO2流汽化和升溫的蒸發器/冷凝器。同時，由這種蒸發產生的冷卻效應用于冷卻和再冷凝從H2S吸收器中返回的純化氣態C02。接著將CO2和H2S的氣體混合物送入H2S吸收器，優選送入塔吸收器的底部，在此其與選擇性吸收H2S的溶劑接觸，合適地對流接觸。用于實施這種分離的溶劑萃取法是本領域中公知的并包括分別使用冷卻甲醇和冷卻的聚乙二醇二甲醚混合物作為吸收劑的Rectisol1*和Selexol 方法。通常在升高的壓力，例如大于10 barg和低溫,例如-20至_75°C下進行萃取。隨后從吸收塔塔頂取出純化CO2并送回蒸發器/冷凝器，在此由不純液體CO2進料的汽化產生的冷卻效應使其再冷凝。如此產生的液體可隨后最后一次洗滌以產生輸出場外的純液體C02。對于H2S吸收器中產生的污染的溶劑，這從吸收器底部取出并任選在汽提塔中處理以除去氣態H2S流以棄置和再生可再循環的未污染溶劑。任選地，可以在吸收器和汽提塔之間插入CO2吸收器以回收富氫蒸氣流中的任何C02。在這種實施方案中，在經過渦輪膨脹機之前處理離開氣-液分離器的富氫蒸氣流。從汽提塔中回收的氣態H2S流可以通過例如克勞斯法處理以回收元素硫。從本發明的方法中輸出的液體CO2產物流優選包含至少95摩爾％ CO2,特別是至少98摩爾％ CO2，余量主要為氫氣及一些惰性物，例如氮氣和/或CO。如果封存液體CO2產物流，通常將其輸送至將液體CO2產物流傳送至油田接收設施的管路，在此液體CO2產物流可用作油儲層(oil reservoir)的注入流體。如果必要,液體CO2產物流在注射到注入井下和注入油儲層之前泵至高于油儲層的壓力。注入的CO2將儲油巖石中所含的烴置換至生產井以提高從中的烴回收率。如果與烴一起從該生產井產生任何二氧化碳，可以將二氧化碳與烴分離以再注入油儲層。也考慮可通過注入含水層(aquifer)或枯竭油或氣儲層(gasreservoir)以儲存在此來封存液體CO2產物流。 通常，獲自CO2冷凝裝置的富H2蒸氣流中所含的CO2量小于IO摩爾％ CO2，優選小于5摩爾％ CO2,更優選小于2摩爾％ CO2，特別是小于I摩爾％ CO20該富H2蒸氣流可包含痕量一氧化碳(CO)和甲烷，例如按摩爾計小于500 ppm。獲自CO2冷凝裝置的富氫蒸氣流的其余部分為氫氣。如上論述，獲自CO2冷凝裝置的富H2蒸氣流可用作燃火加熱器的低壓燃燒器的燃料或用作重整器或鍋爐的燃料或用作一個或多個煉油流改質用的煉油廠進料流或用作化學工藝的進料。但是，優選使用該富H2蒸氣流作為發電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒器的燃料氣流，由此發電。如上論述，本發明的一個優點在于，可以在高于燃氣輪機的燃燒器的最低入口壓力下獲得燃料氣流。通常，該燃料氣流的進料壓力(燃氣輪機的燃燒器的入口壓力)為25至45 barg，優選28至40 barg，特別是30至35 barg。通常，該燃氣輪機的燃燒器在15至20巴絕對壓力下運行。因此，不要求壓縮機將燃料氣流壓縮至燃氣輪機的燃燒器的入口壓力。優選地，該富H2蒸氣流在作為燃料氣體送入燃氣輪機的燃燒器之前用中壓氮氣和/或中壓蒸汽稀釋。因此，送入燃氣輪機的燃燒器的燃料氣流優選含有35至65摩爾％氫氣，更優選45至60摩爾％氫氣，例如48至52摩爾％氫氣。已經發現，在處理28，000 kmol/小時的含有56摩爾％氫氣和43摩爾％ CO2的合成氣時，在渦輪膨脹系統的渦輪膨脹機中從富H2蒸氣流中回收的膨脹能(當在大約30 barg的壓力下獲得燃料氣流時)可以將該分離法的凈功耗降至小于30 MW，優選小于25 MW，特別是小于23 MW。凈功耗被定義為是[壓縮系統中的功耗+外制冷劑壓縮系統(如果使用)中的功耗]-渦輪膨脹系統中產生的動力]。將來自發電廠燃氣輪機的廢氣送往熱回收蒸汽發生器裝置(HRSG)，在此該廢氣可以與各種工藝流熱交換。任選地，通過為HRSG提供點火后系統，例如點火后燃燒器，提高該燃氣輪機廢氣的溫度。合適地，向點火后燃燒器進給一部分氫氣燃料流，并在燃燒器中用廢氣中所含的殘留氧燃燒該氫氣燃料流。合適地，廢氣在該點火后系統中升溫至500至·800。。。通常，HRSG產生和過熱用在至少一個蒸汽輪機中和/或生成合成氣的方法中和/或用于稀釋燃料氣流的蒸汽。通常，HRSG能夠生成高壓(HP)蒸汽、中壓(MP)蒸汽和低壓(LP)蒸汽并能夠過熱這些蒸汽流。HRSG還能再加熱作為來自多級蒸汽輪機的高壓階段的廢氣流產生的MP蒸汽。此外，HRSG可用于加熱鍋爐給水(例如送入變換爐裝置的廢熱鍋爐的鍋爐給水)。冷卻廢氣從HRSG經由煙囪排放到大氣中。煙囪優選帶有用于監測例如該冷卻廢氣的NOx含量的連續排放監測系統。在本發明的另一實施方案中，提供用于從含有H2S雜質的合成氣流中分離二氧化碳和氫氣的二氧化碳冷凝裝置，該裝置包含
Ca)提供含有H2S雜質的合成氣進料流的裝置；
(b)用于將該合成氣進料流壓縮至80至400barg,例如150至400 barg的壓力的壓縮系統；
(c)用多個內制冷劑流將該壓縮的合成氣流冷卻至-15至_55°C的熱交換器系統，由此部分冷凝該壓縮合成氣流；
(d)用于將該部分冷凝的壓縮合成氣流分離成富氫蒸氣流和含有溶解的H2S的液體CO2流的氣-液分離器容器，經過該氣-液分離器容器的壓降極小(minimal)；
(e)用于使分離的富氫蒸氣流膨脹至依次遞減的壓力的包含串聯布置的多個渦輪膨脹機的渦輪膨脹機系統，其中該渦輪膨脹機系統適合在等于或高于發電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒器的最低燃料氣體進料壓力的壓力下從該串聯中的最終渦輪膨脹機產生富氫蒸氣流，且其中該串聯中的各渦輪膨脹機適合提供用作熱交換器系統的內制冷劑流的富氫蒸氣流和
Cf)用于除去溶解在該液體CO2流中的H2S的H2S回收單元，其包含用于蒸發和再冷凝液體CO2的蒸發器/冷凝器和適用于通過溶劑萃取從氣態CO2中除去H2S的H2S吸收器。如上論述，該CO2冷凝裝置可任選包含用于將分離的液體CO2流的壓力降至CO2輸出壓力的閥。相應地，該CO2冷凝裝置任選包含用于從該減壓液體CO2流中分離出任何富氫蒸氣的快速分離器容器。也如上論述，該CO2冷凝裝置可任選包含深冷分離系統，其包含至少一個包含使用外制冷劑的熱交換器和氣-液分離器容器的深冷分離階段，該深冷分離系統在經過該系統的深冷分離階段的壓降極低的情況下運行。相應地，用于將該部分冷凝的壓縮合成氣流分離成富氫蒸氣流和液體CO2流的氣-液分離器容器是單深冷分離階段的氣-液分離器容器或是串聯布置的多個深冷分離器容器的最終氣-液分離器容器。如果該深冷分離系統包含多個分離階段，從最終深冷分離階段中取出液體CO2流并從該串聯的在先深冷分離階段的各氣-液分離器容器中取出額外的液體CO2流。根據本發明的另一方面，提供在包含含有至少一個壓縮機和/或熱交換器的壓縮和/或冷卻系統和氣-液分離器容器和H2S回收單元的裝置中將含有硫化氫(H2S)雜質的氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的方法，該方法包括下列步驟
(a)將該氣流送入壓縮和/或冷卻系統以使該氣流中的二氧化碳冷凝形成兩相流；
(b)將該兩相流直接或間接送往氣-液分離器容器和從該分離器容器中取出富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的液體CO2流；
(c)將所述含有溶解的H2S雜質的液體CO2流送往包含汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和分離氣態H2S和CO2的H2S吸收器的H2S回收單元，
其中送往分離器的兩相流在80巴至400巴的壓力下，H2S回收單元的壓力優選為至少30巴。
在一些用途中，高壓富氫氣體可以是合意產物，并且不使用膨脹機。在一些實例中，該氣-液分離器的壓力優選為150巴至400巴。優選在步驟(b)中從該混合物中分離至少50%的二氧化碳。該H2S回收單元可以在至少50巴，例如50至70巴的壓力下。該方法優選包括使用物理溶劑系統從富氫蒸氣流中進一步分離二氧化碳，其中該溶劑系統在至少60巴的壓力下。該CO2溶劑系統的壓力可以為80巴至400巴。CO2溶劑系統和H2S回收單元優選共用相同溶劑。該方法可進一步包括將來自分離器的至少一部分液體二氧化碳流送入熱交換器以在該系統內交換熱的步驟。由此該二氧化碳液體流可用作該系統內的間接制冷劑，例如與該系統的另一工藝流交換熱。該二氧化碳優選在熱交換器處或其上游至少部分蒸發。通過二氧化碳的蒸發，可以在該系統內提供額外冷卻。例如，可以在熱交換器上游或在熱交換器處例如經過閥閃蒸二氧化碳流。在另一些布置中，該二氧化碳可以以液體形式用作冷卻劑。二氧化碳流用作內冷卻劑的這一特征可作為本文描述的任何實例的一部分提供并可以與本文中的任一方面聯合提供。至少一部分或全部的液體二氧化碳流可用作內冷卻劑。該方法可包括將來自分離器的富氫蒸氣流送入膨脹機系統的步驟，在此該富氫蒸氣流膨脹，該膨脹機系統包括用于在該系統內交換熱的至少一個熱交換器和能夠回收機械功的至少一個膨脹機。本發明的一個方面還提供將含有硫化氫(H2S)的氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的裝置，該裝置包括
壓縮和/或冷卻系統，其包含至少一個壓縮機和/或布置成冷卻該氣流以使該氣流中的二氧化碳冷凝形成兩相流的熱交換器；
布置在壓縮和/或冷卻系統下游的用于將該兩相流分離成富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的液體CO2流的氣-液分離器容器；
在該分離器下游的H2S回收單元，其包`含用于汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和用于分離H2S和CO2的H2S吸收器
其中該裝置使得該兩相流在80巴至400巴的壓力下送往分離器，且H2S回收單元的壓力為至少30巴。本文描述的本發明的各特征可以獨立地或以任何適當的組合提供。特別地，本文中聯系本發明的一個方面描述的特征可以在其它方面中提供。方法方面的特征適用于裝置方面。現在參照圖I圖解本發明的方法和裝置。圖I顯示本發明的方法和CO2冷凝裝置的第一實施方案的詳細工藝流程圖。含有H2S雜質的干燥合成氣流I在60 barg的壓力和40°C的溫度下送入包含串聯布置的第一低壓(LP)壓縮機Cl、第二低壓(LP)壓縮機C2、第一高壓(HP)壓縮機C3和第二 HP壓縮機C4(即四個壓縮階段)的壓縮系統。第一和第二 LP壓縮機Cl和C2分別安裝在共用驅動軸上。類似地，第一和第二 HP壓縮機C3和C4分別安裝在共用驅動軸上。離開第一 LP壓縮機Cl的低壓合成氣流ID在94巴的壓力和84. 62°C的溫度下，該升溫由壓縮熱造成。流ID隨后在熱交換器El中用冷流(例如水或空氣)冷卻并送往第二LP壓縮機C2，由此生成具有147. O巴的壓力和84. 21°C的溫度的第二 LP合成氣流2D。流2D隨后在熱交換器E2中用冷流(例如水或空氣)冷卻并送往第一高壓(HP)壓縮機C3，由此生成具有230. O barg的壓力和83. 56°C的溫度的第一高壓流3D。流3D隨后在熱交換器E3中用冷流(例如水或空氣)冷卻并送往第二 HP壓縮機C4，由此形成具有360. O barg的壓力和82. 250C的溫度的第二 HP合成氣流4D。流4D隨后在熱交換器E4中用冷流(例如水或空氣)冷卻，由此生成具有大約40°C的溫度的HP合成氣流SI。本領域技術人員會理解，已優化壓縮階段數(number of compression stages)以使功耗最小化,也可以使用兩個或三個壓縮階段實現60至360 barg的壓縮。本領域技術人員還會理解，可以改變離開各壓縮階段的合成氣的壓力。但是，來自最終壓縮階段的排放壓力決定從該合成氣流中捕獲的二氧化碳量。本領域技術人員還會理解，HP合成氣可以在熱交換器E4中用外制冷劑，例如丙烷、丙烯或氨冷卻至O至_30°C的溫度，由此降低多通道熱交換器LNG-100的冷卻負荷。HP合成氣流SI隨后經過多通道熱交換器LNG-100，在此其用多個冷工藝流(見下文)冷卻，由此生成具有358. 5巴的壓力和-21. 33°C的溫度的冷卻HP合成氣流S2 (其中流SI具有大約40°C的溫度)。將流S2直接送往氣-液分離器容器F360，在此富氫蒸氣相與液體CO2相分離。相應地，從分離器容器F360的塔頂取出富氫蒸氣流S2V并經由管線23送入CO2吸收器單元A3。在A3中，使富氫蒸氣與經由管線25輸送的在-40°C下的液體甲醇對流接觸以除去其中所含的任何殘留COjPH2St5在接觸后，從A3中取出如今富含CO2的甲醇并經由管線18送往H2S吸收器Al (見下文)。經由管線IN從A3中取出處理過的富氫蒸氣，隨后送往膨脹機EX1，在此使其膨脹至較低壓力。本領域技術人員會理解，蒸氣流的等熵膨脹造成冷卻。相應地，流IT在205. O barg的壓力和-26. 25°C的溫度下離開膨脹機EXl并經過多通道熱交換器LNG-100，在此其與HP合成氣流SI熱交換，由此冷卻HP合成氣流SI。富H2蒸氣流2N離開多通道熱交換器LNG-100并送往膨脹機EX2，在此使該蒸氣流膨脹至較低壓力。富H2蒸氣流2T在112.0 barg的壓力和-26.01°C的溫度下離開膨脹機，并送往歧管Ml。從分離器容器F360的底部取出液體CO2流S2L并經閥VLV-109閃蒸，由此生成另一兩相流18，將其送往閃蒸器F150。將從閃蒸器F150頂部取出的富H2蒸氣流S2LV送往歧管M1，在此其與富H2蒸氣流2T合并以形成合并的蒸氣流2TM。蒸氣流2TM隨后經過多通道熱交換器LNG-100,由此冷卻HP合成氣流SI。離開多通道熱交換器LNG-100的富H2蒸氣流3N隨后送往膨脹機EX3，在此使其膨脹至較低壓力。蒸氣流3T在65. O barg的壓力和-24.56°C的溫度下離開膨脹機EX3并經過多通道熱 交換器LNG-100，由此冷卻HP合成氣流SI。富H2蒸氣流4N隨后送往膨脹機EX4，在此使其膨脹至較低壓力。富H2蒸氣流4T在31. O barg的壓力和-24. 590C的溫度下離開膨脹機EX4并經過多通道熱交換器LNG-100，由此冷卻HP合成氣流SI。經由管線29離開多通道熱交換器LNG-100的最終富H2蒸氣流具有30. 5 barg的壓力和37. OO0C的溫度。這種蒸氣流包含88. 42摩爾％ H2和9. 30摩爾％ CO2,并在用中壓N2和/或中壓蒸汽稀釋后可作為氫氣燃料氣體送往Power Island的燃氣輪機的燃燒器(未顯示)。本領域技術人員會理解，可以增加或減少膨脹機數量(最少兩個膨脹機)。本領域技術人員還會理解，也可以改變膨脹機的運行壓力和溫度，只要離開多通道熱交換器的蒸氣流具有至少30 barg的壓力。膨脹機EXl、EX2、EX3和EX4可連接至電動機以回收能量，該電力可用在該方法中或從該方法中輸出。或者，膨脹機可直接耦合至壓縮機，例如通過將膨脹機和壓縮機安裝在共用軸上以利用膨脹機中富氫蒸氣的等熵膨脹轉動該共用軸和驅動壓縮機。相應地，圖I的流程圖的凈功耗為22. 94 MW。圖I的流程圖的一個優點在于，離開LNG-100的H2燃料氣流高于Power Island的燃氣輪機的燃燒器的運行壓力，由此能夠省略氫氣壓縮機。從閃蒸器F150底部取出含有H2S雜質的液體CO2流S2LL并經過多通道熱交換器LNG-100，在此其用于冷卻HP合成氣流SI。該流經由管線14在24°C的溫度和149. 5 barg的壓力下離開多通道熱交換器LNG-100并經由膨脹機EX5送入蒸發器/冷凝器E5，在此對其施以膨脹和汽化。根據LNG100的冷熱要求，為了 LNG100中的更高冷卻效應，此EX5可以在管線S2LL中位于LNG100之前。由此制成的CO2和H2S的氣體混合物在大約50 barg的壓力下離開E5并經由管線15送入H2S吸收器Al，在此其與在大約-40°C下的液體甲醇對流接觸。經由管線18供應至Al的液體甲醇富含CO2并來自CO2吸收器A3 (見上文)。在Al中，富CO2甲醇溶劑將其CO2排放到被處理的CO2本體中。經由管線16從Al中取出純化CO2流并送回E5，在此通過與管線14的內容物(其被蒸發)熱交換來將其冷卻和液化。經由管線27從Al中取出廢甲醇溶劑(富含H2S)并送往分離器A4，在此從塔頂取出任何最終量的CO2并經由管線28再循環至Al。殘留廢甲醇溶劑隨后經由管線26送入汽提塔A2頂部，在此分離H2S和甲醇。隨后經由管線20從塔頂取出富H2S氣流以例如在克勞斯裝置中任選進一步處理。貧甲醇隨后經由管線25送回A3。A2配有由管線21和22輔助的再沸器以使甲醇保持在正確的溫度下。
權利要求
1.在包含(a)包含至少一個壓縮機的壓縮系統、(b)熱交換器系統、(C)氣-液分離器容器、Cd)包含串聯布置的多個渦輪膨脹機的渦輪膨脹系統和(e) H2S回收單元的CO2冷凝裝置中將含有硫化氫(H2S)雜質的合成氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、液體二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的方法，該方法包括下列步驟 (A)將該合成氣流在10至60barg的壓力下送入CO2冷凝裝置的壓縮系統以使該合成氣升壓至80至400 barg的壓力和用外冷卻劑和任選外制冷劑冷卻所得的高壓(HP)合成氣流以除去至少一部分的壓縮熱； (B)通過使該HP合成氣流經過與多個內制冷劑流呈熱交換關系的熱交換器系統，將步驟(A)中形成的HP合成氣流冷卻至-15至-55 °C的溫度，其中該內制冷劑流選自冷富氫蒸氣流和液體CO2流； (C)將步驟(B)中形成的冷卻HP合成氣流直接或間接送往在與熱交換器系統基本相同的壓力下運行的氣-液分離器容器，并從該分離器容器頂部或頂部附近取出高壓(HP)富氫蒸氣流和從該分離器容器底部或底部附近取出含有溶解的H2S雜質的高壓(HP)液體CO2流； (D)將來自步驟(C)的HP富氫蒸氣流送入渦輪膨脹系統，其中該富氫蒸氣流在該串聯的各渦輪膨脹機中發生等熵膨脹，使得在降低的溫度下和在依次遞減的壓力下從該串聯的渦輪膨脹機中取出富氫蒸氣流，且其中該串聯的各渦輪膨脹機中富氫蒸氣的等熵膨脹用于驅動壓縮系統的壓縮機和/或驅動發電機的渦輪，和 (E)將來自步驟(C)的含有溶解的H2S雜質的HP液體CO2流送往包含汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和分離氣態H2S和CO2的H2S吸收器的H2S回收單元。
2.如權利要求I中所述的方法,其中在步驟(C)中從該氣流中分離至少50%的二氧化碳。
3.根據權利要求I或權利要求2的方法，其中該H2S回收單元在從50巴起，例如50至70巴的壓力下。
4.如權利要求I至3任一項中所述的方法，其中在步驟(B)中經過該熱交換器系統的壓降小于I. 5巴。
5.如權利要求I至4任一項中所述的方法，其中該熱交換器系統包含多通道熱交換器，并使HP合成氣流經過該多通道熱交換器中的通道，其與行經該多通道熱交換器中的另外通道的多個內制冷劑流呈熱交換關系。
6.如權利要求I至5任一項中所述的方法，其中該熱交換器系統包含串聯布置的多個獨立熱交換器，該HP合成氣流在步驟(B)中在經過該串聯的熱交換器時通過與多個內制冷劑流熱交換來冷卻，該多個內制冷劑流進給至在依次遞減的溫度下的該串聯的第一和相繼熱交換器。
7.如權利要求I至6任一項中所述的方法，其中在步驟(A)中形成的該HP合成氣流可以在步驟(B)中通過與選自冷富氫蒸氣流和液體CO2流的多個內制冷劑流熱交換來冷卻至-15至-55°C的溫度。
8.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中離開步驟(D)中的最終渦輪膨脹機的該富氫蒸氣流在I至200 barg,優選10至100 barg的壓力下獲得。
9.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中離開步驟(D)中的最終渦輪膨脹機的該富氫蒸氣流在25至45 barg,優選30至35 barg的壓力下獲得并作為燃料氣體送往發電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒器。
10.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中步驟(B)中形成的冷卻HP合成氣流具有-30至-40°C的溫度并送往深冷分離系統，其包含含有使用外制冷劑的熱交換器和氣-液分離器容器的單深冷分離階段，其中經過該深冷分離階段的壓降為O. I至5巴；該深冷分離階段的熱交換器具有-40至_55°C的運行溫度；且其中從該深冷分離階段的氣-液分離器容器中取出步驟(C)的HP富氫蒸氣流和HP液體CO2流。
11.如權利要求I至9任一項中所述的方法，其中在步驟(B )中形成的冷卻HP合成氣流具有-15至30°C的溫度并送往包含串聯布置的多個深冷分離階段的深冷分離系統，其中該串聯的各深冷分離階段包含使用外制冷劑的熱交換器和氣-液分離器容器；該串聯的深冷分離階段在依次遞減的溫度下運行且經過該串聯的深冷分離階段的壓降為O. I至5巴；從該串聯中的該最終深冷分離階段的氣-液分離器容器中取出步驟(C)的HP富氫蒸氣流和HP液體CO2流；并從該串聯中的各在先深冷分離階段中取出額外的HP液體CO2流。
12.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中該合成氣流在壓縮系統中壓縮至175至360 barg,優選250至360 barg,更優選300至360 barg,特別是330至360 barg的壓力。
13.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中在包含串聯布置的多個壓縮機的多級壓縮機系統中壓縮該合成氣，其中在該串聯的各壓縮機后提供熱交換器，且其中在各熱交換器中用選自空氣、水或冷工藝流的外冷卻劑冷卻該合成氣，所述冷工藝流選自步驟(C)中形成的富H2蒸氣流或來自步驟(D)的最終富H2蒸氣流。
14.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中該H2S吸收器通過溶劑萃取實施步驟(E)中的H2S脫除。
15.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中該溶劑是冷卻甲醇或冷卻的聚乙二醇二甲醚混合物。
16.如前述權利要求任一項中所述的方法，其中離開該H2S吸收器的純化CO2在該蒸發器/冷凝器中再冷凝。
17.如權利要求I至16任一項中所述的方法，包括在步驟(D)之前的使來自步驟(C)的富氫蒸氣流在CO2吸收器中與溶劑接觸以除去其中所含的任何殘留CO2和H2S的附加步驟(F)。
18.如權利要求17中所述的方法，其中該H2S吸收器和該CO2吸收器集成并共用相同溶劑。
19.根據權利要求17或權利要求18的方法，其中該CO2吸收器在至少60巴，優選80至400巴的壓力下。
20.用于從含有H2S雜質的合成氣流中分離二氧化碳和氫氣的二氧化碳冷凝裝置，該裝置包含 Ca)提供合成氣進料流的裝置； (b)用于將該合成氣進料流壓縮至80至400barg的壓力的壓縮系統； (c)用多個內制冷劑流將該壓縮的合成氣流冷卻至-15至_55°C的熱交換器系統，由此部分冷凝該壓縮合成氣流；(d)用于將該部分冷凝的壓縮合成氣流分離成富氫蒸氣流和含有溶解的H2S的液體CO2流的氣-液分離器容器，經過該氣-液分離器容器的壓降極小； (e)用于使分離的富氫蒸氣流膨脹至依次遞減的壓力的包含串聯布置的多個渦輪膨脹機的渦輪膨脹機系統，其中該渦輪膨脹機系統適合在等于或高于發電廠的燃氣輪機的燃燒器的最低燃料氣體進料壓力的壓力下從該串聯中的最終渦輪膨脹機產生富氫蒸氣流，且其中該串聯中的各渦輪膨脹機適合提供用作熱交換器系統的內制冷劑流的富氫蒸氣流和 Cf)用于除去溶解在該液體CO2流中的H2S的H2S回收單元，其包含用于蒸發和再冷凝液體CO2的蒸發器/冷凝器和適用于通過溶劑萃取從氣態CO2中除去H2S的H2S吸收器。
21.如權利要求20中所述的二氧化碳冷凝裝置，進一步包含(g)通過溶劑萃取從富氫蒸氣流中除去任何殘留CO2和H2S的CO2吸收器。
22.如權利要求18中所述的二氧化碳冷凝裝置，其中該H2S和CO2吸收器共用相同溶劑。
23.在包含含有至少一個壓縮機和/或熱交換器的壓縮和/或冷卻系統和氣-液分離器容器和H2S回收單元的裝置中將含有硫化氫(H2S)雜質的氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的方法,該方法包括下列步驟 Ca)將該氣流送入壓縮和/或冷卻系統以使該氣流中的二氧化碳冷凝形成兩相流； (b)將該兩相流直接或間接送往氣-液分離器容器和從該分離器容器中取出富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的液體CO2流； (c)將所述含有溶解的H2S雜質的液體CO2流送往包含汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和分離氣態H2S和CO2的H2S吸收器的H2S回收單元， 其中送往分離器的兩相流在80巴至400巴的壓力下，H2S回收單元的壓力為至少30巴。
24.根據前述權利要求任一項的方法，其中該氣-液分離器的壓力為150巴至400巴。
25.根據權利要求23或權利要求24的方法，其中在步驟(b)中從該混合物中分離至少50%的二氧化碳。
26.根據權利要求23至25任一項的方法，其中該H2S回收單元在從50巴起，例如50至70巴的壓力下。
27.根據前述權利要求任一項的方法，其中該方法包括使用物理溶劑系統從該富氫蒸氣流中進一步分離二氧化碳，其中該溶劑系統在至少60巴的壓力下。
28.根據權利要求27的方法，其中該CO2溶劑系統的壓力為80巴至400巴。
29.根據權利要求27或權利要求28的方法，其中該CO2溶劑系統和該H2S回收單元共用相同溶劑。
30.根據前述權利要求任一項的方法，包括將來自該分離器的至少一部分液體二氧化碳流送入熱交換器以在該系統內交換熱的步驟。
31.根據權利要求30的方法，其中該二氧化碳在該熱交換器處或其上游至少部分蒸發。
32.根據權利要求23至31任一項的方法，包括將來自該分離器的富氫蒸氣流送入膨脹機系統的步驟，在此該富氫蒸氣流膨脹，該膨脹機系統包括用于在該系統內交換熱的至少一個熱交換器和能夠回收機械功的至少一個膨脹機。
33.將含有硫化氫(H2S)的氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的裝置，該裝置包括 壓縮和/或冷卻系統，其包含至少一個壓縮機和/或布置成冷卻該氣流以使該氣流中的二氧化碳冷凝形成兩相流的熱交換器； 布置在壓縮和/或冷卻系統下游的用于將該兩相流分離成富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的 液體CO2流的氣-液分離器容器； 在該分離器下游的H2S回收單元，其包含用于汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和用于分離H2S和CO2的H2S吸收器 其中該裝置使得該兩相流在80巴至400巴的壓力下送往該分離器，且該H2S回收單元 的壓力為至少30巴。
全文摘要
描述了在包含含有至少一個壓縮機和/或熱交換器的壓縮和/或冷卻系統和氣-液分離器容器和H2S回收單元的裝置中將含有硫化氫(H2S)雜質的氣流分離成富氫(H2)蒸氣流、二氧化碳(CO2)流和富H2S蒸氣流的方法。例如，該方法包括下列步驟(a)將該氣流送入壓縮和/或冷卻系統以使該氣流中的二氧化碳冷凝形成兩相流；(b)將該兩相流直接或間接送往氣-液分離器容器和從該分離器容器中取出富氫蒸氣流和含有溶解的H2S雜質的液體CO2流；(c)將所述含有溶解的H2S雜質的液體CO2流送往包含汽化CO2和H2S的蒸發器/冷凝器和分離氣態H2S和CO2的H2S吸收器的H2S回收單元，其中送往分離器的兩相流在80巴至400巴的壓力下。在一些用途中，H2S回收單元的壓力為至少30巴。在一個優選實例中，在任選步驟中最優選以H2S和CO2吸收器共用相同(優選甲醇)溶劑的構造在CO2吸收器中通過溶劑萃取除去富氫蒸氣流中的殘留CO2。
文檔編號C01B17/16GK102959352SQ201080042634
公開日2013年3月6日 申請日期2010年7月23日 優先權日2009年7月24日
發明者J.A.富爾塞思, Y.莫里, K.奧古拉 申請人:英國備選能源國際有限公司, 三菱重工業株式會社