專利名稱：具有新的露出結晶面的金紅石型二氧化鈦納米粒子及其制造方法
技術領域：
本發明涉及作為光觸媒、氧化催化劑有用的金紅石型二氧化鈦納米粒子、其制造方法、由該金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒以及使用了該光觸媒的有機化合物的
氧化方法。
背景技術：
光觸媒反應是指下述反應當向具有光催化功能的固體化合物照射紫外線時，產生激發電子和電子離去后的空穴(空穴一>)，該激發電子具有還原作用，該空穴具有強氧化作用，從而將反應物氧化或還原。作為代表性的具有光催化功能的固體化合物，公知的是二氧化鈦。當二氧化鈦吸收紫外線時，能夠發揮強氧化作用，應用于例如空氣凈化、水質凈化、防止污染、脫臭、抗菌、防止院內感染和防霧等廣泛的用途。作為二氧化鈦的主要結晶形態，公知的有金紅石型和銳鈦礦型。與非晶性二氧化鈦(無定形)相比，這些結晶性二氧化鈦顯示出高化學穩定性且折射率大。而且，結晶性二氧化鈦可以容易地控制結晶形狀、尺寸和結晶度。此外，已知與結晶度低的二氧化鈦粉末相比，結晶度高的二氧化鈦粒子可以發揮優異的光催化功能，結晶尺寸越大，越能發揮出優異的光催化功能。進一步地，專利文獻1中記載了 對二氧化鈦實施堿性過氧化氫處理、硫酸處理或氫氟酸處理，以制造顯現出新露出結晶面的二氧化鈦晶體的方法，并記載了由得到的顯現出新露出結晶面的二氧化鈦所構成的光觸媒具有高氧化催化性能。作為上述的顯現出新露出結晶面的二氧化鈦，公開的有(1)由金紅石型二氧化鈦獲得的新顯現出(121)面的二氧化鈦晶體，(2)由金紅石型二氧化鈦獲得的新顯現出(001) (121) (021) (010)面的二氧化鈦晶體，(3)由金紅石型二氧化鈦獲得的新顯現出(021)面的二氧化鈦晶體，(4)由銳鈦礦型二氧化鈦獲得的新顯現出(120)面的二氧化鈦晶體，( 由銳鈦礦型二氧化鈦獲得的新顯現出(12 面的二氧化鈦晶體，(6)由銳鈦礦型二氧化鈦獲得的新顯現出(11 面的二氧化鈦晶體。然而，以往的具有結晶形態的二氧化鈦催化劑中，根據用途不同催化作用未必充分，一直在尋求具有更高催化活性的二氧化鈦光觸媒。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利公開第2005-29擬96號公報
發明內容
發明要解決的問題因此，本發明的目的在于提供具有高光催化活性的新的金紅石型二氧化鈦納米粒子、由該金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒以及使用了該光觸媒的有機化合物的氧
本發明的另一目的在于提供由新的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒，該光觸媒可以高效率地將有機物質氧化，以及使用了該光觸媒的有機化合物的氧化方法。解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現由于引起光觸媒反應的電子和空穴在靠近時容易再次結合，因此，將兩者分離對于提高光催化功能是重要的，通過使二氧化鈦晶體中露出新的露出結晶面(001)，可以促進電子與空穴的分離，具有該露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子，可以通過在親水性聚合物的存在下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理而獲得，由具有該露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒具有高氧化催化性能，從而完成了本發明。也就是說，本發明提供具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子。本發明還提供金紅石型二氧化鈦納米粒子的制造方法，其特征在于，在親水性聚合物的存在下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理，得到具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子。作為親水性聚合物，優選聚乙烯吡咯烷酮。本發明還提供由具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒。本發明還進一步提供有機化合物的氧化方法，其特征在于，在由具有露出結晶面 (001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒的存在下，于光照射下通過分子態氧或過氧化物對具有被氧化部位的有機化合物進行氧化。發明的效果金紅石型二氧化鈦的棒狀晶體包含(110)和(111)面，(110)面作為還原位點、 (111)面作為氧化位點而發揮作用，本發明的金紅石型二氧化鈦納米粒子除了露出結晶面 (110)和(111)面以外，還具有新的露出結晶面(001)，由于(110)面作為還原位點、(001) 面和(111)面作為氧化位點而發揮作用，因此，通過照射紫外線而生成的激發電子和被活化的空穴能夠完全分離，可以防止再次結合。因此，可以發揮強氧化作用。本發明的金紅石型二氧化鈦納米粒子作為光觸媒使用時，可以高效率地將有機物氧化，因而對于空氣凈化、 脫臭、凈水、抗菌、防污等目的有效。
[圖1]為模式地表示了下述晶體的圖，在不存在PVP的條件下，對TiCl3等鈦化合物(Titanium Compound)進行水熱處理(Hydrothermal Treatment)所獲得的晶體，和在 PVP存在的條件下(in the presence of a Hydrophiricpolymer)進行水熱處理而獲得的晶體。[圖2]為使Pt光析出的金紅石型二氧化鈦納米粒子的TEM照片(a)和SEM照片
(b)，以及使Pt和1 光析出的金紅石型二氧化鈦納米粒子的TEM照片(c)和SEM照片 ⑷。[圖3]是表示實施例和比較例中使PVP濃度在0 0.5mM變化所獲得的金紅石型二氧化鈦納米粒子的X射線衍射圖。縱軸表示衍射強度(Diffractionhtensity)，橫軸表
4示衍射角O θ )。[圖4]是實施例和比較例中在不同的PVP濃度下合成的金紅石型二氧化鈦納米粒子[(a)SH5-0PVP、(b) SH5-0. 10PVP、(c) SH5-0. 25PVP、(d) SH5-0. 5PVP]的 TEM 照片。[圖5]是實施例和比較例中在不同的PVP濃度下合成的金紅石型二氧化鈦納米粒子[(a)SH5-0PVP、(b) SH5-0. 10PVP、(c) SH5-0. 25PVP、(d) SH5-0. 5PVP]的 SEM 照片。[圖6]是表示將二氧化鈦(MT-600B)和實施例及比較例中在不同的PVP濃度下合成的金紅石型二氧化鈦用作光觸媒對乙醛(Acetaldehyde)進行氧化時，生成的CO2濃度 (CO2 consentration)與紫外線照射量(UV IrradiationTime)的關系圖。[圖7]是表示將二氧化鈦(MT-600B)和實施例及比較例中在不同的PVP濃度下合成的金紅石型二氧化鈦用作光觸媒對甲苯(Toluene)進行氧化時，生成的CO2濃度(CO2 consentration)與紫外線照射量(UV Irradiation Time)的關系圖。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行詳細說明，必要時參照附圖。本發明的金紅石型二氧化鈦納米粒子的特征在于具有新的露出結晶面(001)。具有新的露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子，可以在親水性聚合物的存在下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理而制造。在水性介質中對鈦化合物進行水熱處理時，通常獲得包含(110)和(111)面的金紅石型二氧化鈦的棒狀晶體，但是，通過在親水性聚合物條件下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理，生成具有新的露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦的棒狀晶體(參見圖1)。作為鈦化合物，可以列舉例如三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦烷氧化物、過氧化鈦等。本發明中，從在空氣中、開放形式的反應體系條件下的反應性、氯離子的存在量的角度出發，優選使用三氯化鈦、四氯化鈦。親水性聚合物作為在合成膠狀納米粒子時的立體穩定劑或包覆劑發揮作用，可以防止產物凝集。作為親水性聚合物，可以列舉例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯等聚氧化烯烴；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚丙烯酸羥基烷基酯、聚苯乙烯磺酸鹽，以及上述物質的混合物或共聚物等。作為本發明的親水性聚合物，其中優選PVP、PVA,特別地，從化學穩定、無毒，對多數極性溶劑顯示出優異的溶解性，而且選擇性地吸附于金紅石型二氧化鈦納米粒子的 (111)面上，可以控制金紅石型二氧化鈦納米粒子的形狀的角度出發，優選PVP。作為PVP的平均分子量，例如為10000 100000左右，優選30000 50000左右。 平均分子量低于10000時，對金紅石型二氧化鈦納米粒子的特定表面吸附并控制其形狀的作用和防止產物凝集的作用呈現下降的傾向，另一方面，平均分子量超過100000時，由于粘度變得過高，操作性降低，聚合物自身的分散性降低，無法實現與氧化鈦前體的良好的相互作用，因而對金紅石型二氧化鈦納米粒子的形狀控制能力呈現下降的傾向。本發明中，作為PVP，可以使用商品名為“PVP-K30”(平均分子量40000)、商品名為“PVP-K25” (平均分子量J4000)等市售品。金紅石型二氧化鈦納米粒子的光催化功能受到該粒子晶體結構的巨大影響。原因在于，粒子的晶體結構不同，照射紫外線時產生的激發電子和空穴再次結合的難易程度不同。在金紅石型二氧化鈦納米粒子的結晶面(111)和結晶面(110)之中，PVP等親水性聚合物更易于吸附在結晶面(111)上，其吸附在該結晶面(111)上并侵蝕棱或頂點部位，具有使新的露出結晶面(001)露出的作用，可以通過調節親水性聚合物的濃度，控制新的露出結晶面(001)的形狀。而且，可以使依賴于親水性聚合物濃度的新的露出結晶面(001)露出，且可以擴大新露出面的面積。另一方面，結晶面(111)的面積隨著親水性聚合物濃度的上升，呈反比例地減少。本發明中，作為PVP等親水性聚合物的濃度，為例如0. 05 1. OmM,優選0. 2 0.5mM左右，特別優選0.2 0.4mM。親水性聚合物濃度過濃時，結晶面(111)被侵蝕而變得過小。其結果，電子和空穴的分離能力下降而變得易于再次結合，存在光催化功能下降的傾向。另一方面，親水性聚合物濃度過稀時，形成用于將電子和空穴分離的足夠的新露出面 (001)變得困難，存在難以使光催化功能提高的傾向。本發明中，作為水熱處理時使用的水性介質，可以使用水或水與水溶性有機溶劑的混合液。作為水溶性有機溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇等醇；乙二醇二甲醚等醚；丙酮等酮；乙腈等腈；乙酸等羧酸等。使用水和水溶性有機溶劑的混合液時，水和水溶性有機溶劑的比例為前者/后者(重量比)=10/90 99. 9/0. 01，優選50/50 99/1左右。相對于鈦化合物1重量份，水性介質的使用量通常為0. 0001 0. 1重量份左右，優選0. 001 0.01重量份左右。此外，本發明中，優選在水性介質中添加鹵化物。作為鹵化物，可以列舉例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰等堿金屬鹵化物等。其中，優選堿金屬鹵化物， 特別優選氯化鈉。通過在水性介質中添加鹵化物，可以調節金紅石型二氧化鈦納米粒子的結晶性、粒子尺寸和表面積。隨著鹵化物的添加量增加，存在粒子尺寸和結晶性提高，表面積下降的傾向，作為本發明中的添加量，例如為0. 5 IOM左右，優選1 6M左右。水熱處理的處理溫度可以根據反應速度和反應選擇性適當選擇，通常為100 200°C左右，處理時間為3 M小時左右。水熱處理的壓力為例如常壓 0. 3MPa(表壓) 左右，但并不限定于該范圍。本發明的顯現(露出)了新的露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子可以在各種化學反應(例如，氧化反應、有害物質的分解反應等)和殺菌等中用作光觸媒。本發明的有機化合物的氧化方法的特征在于，在由上述的具有露出結晶面(001) 的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒的存在下，于光照射下通過分子態氧或過氧化物對具有被氧化部位的有機化合物進行氧化。作為上述有機化合物，只要是具有至少1個被氧化部位的有機化合物即可，沒有特別限定。作為具有被氧化部位的有機化合物，可以列舉(Al)在雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的含雜原子的化合物，(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物，(A3)具有次甲基碳原子的化合物，(A4)在不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物，(AO非芳香性環狀烴，(A6)共軛化合物，(A7)胺類，(A8)芳香族化合物，(A9)直鏈烷烴以及(AlO)烯烴類等。作為在雜原子的鄰位具有碳-氫鍵的含雜原子的化合物(Al)，可以列舉(Al-I) 伯或仲醇或伯或仲硫醇，(A1-2)在氧原子的鄰位具有碳-氫鍵的醚或在硫原子的鄰位具有碳-氫鍵的硫醚，(A1-3)在氧原子的鄰位具有碳-氫鍵的縮醛(也包括半縮醛)或在硫原子的鄰位具有碳-氫鍵的硫代縮醛(也包括硫代半縮醛)。
作為上述具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A》，可以列舉(A2-1)含羰基的化合物， (A2-2)含硫代羰基的化合物，(A2-》亞胺類等。上述具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括(A3-1)含有作為環的構成單元的次甲基(即次甲基碳-氫鍵)的環狀化合物，(A3-2)具有次甲基碳原子的鏈狀化合物。作為上述在不飽和鍵的鄰位具有碳-氫鍵的化合物(A4)，可以列舉(A4-1)在芳香性環的鄰位(即芐位)具有甲基或亞甲基的芳香性化合物，(A41)在不飽和鍵(例如， 碳-碳不飽和鍵、碳-氧雙鍵等)的鄰位具有甲基或亞甲基的非芳香性化合物等。上述非芳香性環狀烴胸包括(A5-1)環烷烴類和(A51)環烯烴類。上述共軛化合物(A6)可以列舉共軛二烯類(A6-1), α, β-不飽和腈(Α6_2)， α，β-不飽和羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺、酸酐等)(Α6-;3)等。作為上述胺類(Α7)，可以列舉伯或仲胺等。作為上述芳香烴(Α8)，可以列舉至少具有1個苯環的芳香族化合物，優選至少多個(例如2 10個)苯環稠合的稠合多環芳香族化合物等。作為上述直鏈烷烴(Α9)，可以列舉碳數為1 30左右(優選碳數1 20左右) 的直鏈烷烴。作為上述烯烴類(AlO)，可以是任選具有取代基(例如，羥基、酰氧基等上述例舉的取代基等)的α-烯烴和內烯烴中的任一種，也包括二烯等具有多個碳-碳雙鍵的烯烴類。上述具有被氧化部位的有機化合物可以單獨使用，也可以將同種或不同種的物質中的2種以上組合使用。本發明的氧化方法中，相對于作為基質使用的有機化合物100重量份，上述金紅石型二氧化鈦納米粒子的使用量為例如1 10000重量份，優選10 5000重量份，進一步優選50 2000重量份左右。本發明的方法中，在光照射下用分子態氧和/或過氧化物對作為基質的有機化合物進行氧化。作為照射光，通常使用低于380nm的紫外線，但根據二氧化鈦的種類，也可以使用例如380nm以上直至650nm左右的長波長的可見光。作為分子態氧，可以使用純氧，也可以使用由氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等非活性氣體稀釋的氧氣或空氣。相對于作為基質使用的有機化合物1摩爾，分子態氧的使用量為例如0. 5摩爾以上，優選1摩爾以上。多數情況下，使用相對于有機化合物過剩摩爾數的分子態氧。作為過氧化物，無特別限定，可以使用過氧化物、氫過氧化物等的任一種。作為代表性的過氧化物，可以列舉過氧化氫、過氧化氫異丙苯(Cumenehydroperoxide)、叔丁基過氧化氫、三苯基甲基氫過氧化物、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰等。作為上述過氧化氫， 可以使用純過氧化氫，但從操作性的角度出發，通常以在適當溶劑，例如在水中稀釋的形式 (例如，30重量％過氧化氫水溶液)使用。相對于作為基質使用的有機化合物1摩爾，過氧化物的使用量為例如0. 1 5摩爾左右，優選0. 3 1. 5摩爾左右。本發明中，可以僅使用分子態氧和過氧化物中的一種，但通過將分子態氧和過氧化物組合使用，有時會大幅度地提高反應速度。通過上述反應，由有機化合物生成相應的氧化裂解產物(例如，醛化合物)、醌類、過氧化氫、含羥基的化合物、羰基化合物，碳酸等含氧原子的化合物等。例如，由醇生成相應的羰基化合物(酮、醛)或羧酸等，由醛生成相應的羧酸等。此外，由金剛烷生成ι-金剛烷醇、2-金剛烷醇、2-金剛烷酮等。而且，如果進一步進行氧化反應，則最終可以將有機化合物分解成二氧化碳和水。反應產物可以通過例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結晶、柱色譜等分離方法或將其組合的分離方法進行分離純化。此外，由二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒可以通過過濾容易地分離，分離的觸媒可以根據需要在進行清洗等處理后，循環使用。實施例以下，通過實施例對本發明進行更為具體的說明，但是本發明并不限定于這些實施例。實施例1在涂布有特氟龍(注冊商標)的高壓釜中裝入含有TiCl3 (0. 15M)、NaCl (5M)和 PVP (商品名“PVP-K30”，分子量40000，0. 25mM)的50mL水溶液，在180°C的爐中進行水熱處理10小時。將所得反應物離心分離，用去離子水沖洗，并在真空干燥機(真空爐)中干
O然后，用500W的超高壓汞燈用光源裝置(商品名“SX-UI501U0”，Ushio電機(株) 制造)照射紫外線M小時，將表面殘存或吸附的有機化合物除去。接著，減壓下于60°C干燥 6 小時，得到 TiO2 (SH5-0. 25PVP)。實施例2 4除了將PVP的濃度從0. 25mM變為0. ImM(實施例2)、0. 4mM(實施例3)、0. 5mM(實施例4)以外，其它與實施例1相同，分別得到Ti02(SH5-0. 1PVP、SH5_0. 4PVP、SH5_0. 5PVP)。比較例1除了不使用PVP以外，其它與實施例1相同，得到Ti02(SH5_0PVP)。按照下述方法對實施例和比較例中所得的TW2進行評價。需要說明的是，使用 TiO2(商品名“MT-600B”，Tayca制造，比表面積25 35m2/g)作為對照。<形態評價1>向實施例1所得的Ti02(SH5-0. 25PVP)水溶液(2g/L)中加入2_丙醇(0. 52M)和 H2PtCl6 · 6H20 (ImM)，制成懸濁液。從所得的懸濁液中完全除去氮氣，然后，使用500W的超高壓汞燈用光源裝置(商品名“SX-UI501HQ”，Ushio電機(株)制造)照射紫外線M小時(lmW/cm2)。通過照射紫外線，TiO2粉末的顏色由白色變成灰色。由此得知Pt發生了光析出。然后，將懸濁液離心分離，用蒸餾水清洗，減壓下于70°C干燥3小時，得到負載Pt的 TiO2粉末。向含有所得的負載Pt的TW2粉末的水溶液Og/L)中加入1 (NO3)2 (0. 1M)，并加入硝酸將PH調節為1.0，使用500W的汞燈照射紫外線M小時(0. lW/cm2)，得到表面負載了 Pt和1 的TiO2。另外，通過照射紫外線，粉末的顏色由灰色變為茶色。由此得知1 2+ 離子被負載Pt的TW2氧化成PbA并析出。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散型熒光X射線分析裝置(EDX)和透射電子顯微鏡(TEM)對表面負載了 Pt和1 的TiA進行確認。結果可以確認Pt負載于TiA的 (110)面，1 負載于(001)面和(111)面。由此得知，金紅石型TiA中，氧化反應在新的
8露出面(001)和(111)面進行，還原反應在(110)面進行，氧化反應和還原反應完全分罔 (圖 2)。<形態評價2>使用XRD (粉末X射線衍射裝置，商品名“ JDX3500”，JEOL制造，Cu-Κ α、 λ = 1.5405Α)對實施例1 4和比較例1中所得的TiO2進行相鑒定。使用透射電子顯微鏡(ΤΕΜ，商品名“H-9000NAR”，日立制造)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，商品名 “JSM-6701F0N0”，JEOL制造)確認微細結構。在圖3中，隨著PVP濃度的上升而峰變強，因此可知依賴于PVP濃度的金紅石型二氧化鈦納米粒子的結晶度上升。由圖4和圖5可知， 隨著PVP濃度的上升，新的露出面(001)的露出面積變大，同時，(111)面變小。此外，TiO2的平均粒徑(d)由下述所示的kherrer方程式求出。平均粒徑(d)= 0.9 λ/β cos θ(式中，λ表示所用X射線的波長，β表示衍射峰的半峰寬，2θ表示衍射角)進一步地，使用氮氣吸附測定裝置(商品名“Autosorb-1”，Quantachrome公司制造)，根據Brunauer-Emmett-iTeller法(BET法)測定比表面積。將上述結果總結于下表1中示出。
權利要求
1.一種金紅石型二氧化鈦納米粒子，其具有露出結晶面(001)。
2.—種金紅石型二氧化鈦納米粒子的制造方法，該方法包括在親水性聚合物的存在下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理，得到具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子。
3.根據權利要求2所述的金紅石型二氧化鈦納米粒子的制造方法，其中，親水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
4.一種光觸媒，其由具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成。
5.一種有機化合物的氧化方法，該方法包括在由具有露出結晶面(001)的金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒的存在下，于光照射下通過分子態氧或過氧化物對具有被氧化部位的有機化合物進行氧化。
全文摘要
本發明提供具有較高光催化活性的新的金紅石型二氧化鈦納米粒子、由該金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒以及使用了該光觸媒的有機化合物的氧化方法。本發明的金紅石型二氧化鈦納米粒子的特征在于，具有露出結晶面(001)。該金紅石型二氧化鈦納米粒子可以通過在親水性聚合物的存在下、于水性介質中對鈦化合物進行水熱處理而制造。作為親水性聚合物可以使用聚乙烯吡咯烷酮等。可以在由該金紅石型二氧化鈦納米粒子構成的光觸媒的存在下，于光照射下通過分子態氧或過氧化物對具有被氧化部位的有機化合物進行氧化。
文檔編號C01G23/053GK102448886SQ20108003399
公開日2012年5月9日 申請日期2010年7月13日 優先權日2009年8月5日
發明者橫野照尚 申請人:株式會社大賽璐