專利名稱：自金屬醇鹽生產石墨烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產石墨烯的方法。特別的，但不僅限于，該發明涉及使用化學氣相沉積技術生產石墨烯的方法。根據這一方法，石墨烯可以作為粉末或薄膜生產。
背景技術：
石墨烯是賦予一種二維QD)單層碳原子的名字，其中原子以2D六方點陣結構互相結合。石墨烯可以被認為是各種其它碳的形式的基本積木塊石墨包含多層石墨烯堆疊以形成三維(3D)材料，碳納米管通常描述為卷起的石墨烯的薄片，以及富勒烯是石墨烯的納米尺寸的球。已經提出將碳納米結構用于許多不同的應用，特別是用在納米技術和材料科學。 碳納米管和富勒烯已經用于各種應用，但是它們的電、磁和彈性性質全都發源于母結構。無論如何，因為用于實際應用大批數量制造石墨烯的問題，石墨烯有待獲得已經強加在納米管和富勒烯兩者上的注意。富勒烯和碳納米管兩者都能夠通過許多不同的可以用于連續合成的方法來生長。但是，現有用于生成石墨烯的方法對于工業或大量生產不切實可行。許多已經由這種材料的性質構成，特別是它的電子性質。石墨烯內的電子行為像相對論性粒子，沒有靜止質量并且每秒移動IO6米。這個值比光在真空中的速度慢300倍， 但是比電子在普通導電材料中的移動快許多。石墨烯表現出室溫量子霍耳效應，以及雙極性電場效應，還有電荷載子的彈道傳導。石墨烯是一種建議作為基于硅氧化物柵極的晶體管的問題的解決方案的材料。不像所有其它已知材料，石墨烯保持高度穩定和傳導性，即使當它被切割成一納米寬的器件時。石墨烯晶體管在厚度低于10納米時開始顯示優勢和良好性能一當前的硅工藝預計會失敗在該小型化限制。石墨烯層還已經被證實作為器件內的導電透明電極。使用原子力顯微鏡(AFM)探針進入石墨烯薄片的結構進行力學研究，得到0. 5TPa 的楊氏模量(強于納米級水平的鋼200倍)。這一高值暗示石墨烯具有高強度和硬度，保證它應用于納機電系統(NEMS)領域，例如壓力傳感器和諧振器，以及應用于納米復合材料的填料。對石墨烯及其性質的許多早期研究是在從大塊石墨上機械剝離的樣品上執行，一般使用膠帶或微機械剝離。這一過程難以按比例增加，并且困擾于所產生的少量石墨烯隱藏于大量薄石墨片內的問題。作為一種選擇，大塊石墨氧化成石墨烯氧化物中斷了層之間的相互作用，當分散于溶劑中時允許它們分離。類似碳納米管的氧化，該過程在結構中引入大缺陷對性質具有不利影響。為恢復石墨烯結構，需要額外的步驟，例如惰性氣氛中的熱退火或使用胼還原。破壞石墨的層來產生石墨烯也能使用溶劑和表面活性劑使用液相剝離來實現，但是再次受困擾于低產和需要使用大體積溶劑或表面活性劑。較新的研究工作已經集中于從其它碳來源的的石墨烯合成生產。通過甜菜堿和莰酮的熱解(在鎳金屬上)、碳化硅還原以及乙醇經由微波輻射，已經合成了石墨烯。碳氫化合物在金屬基質上的分解也已經熟知來生產一些石墨烯。同樣近來，通過使用高錳酸鉀和硫酸或電離氬氣來選擇性氧化或“縱向切削”圓柱壁，碳納米管已經作為石墨烯的一種來源報道。然而，這些方法中的每一個遭受一些共同的缺點(i)低產和過程期間其它碳形態的合成，限制了對該材料的廣泛研究和開發；(ii)所生產的材料的厚度很少低于10納米；以及(iii)它們經常需要復雜的設備(微波和高壓反應器)、可控氣氛、高溫(碳化硅還原需要1500-2000攝氏度)、耗時的步驟、過渡金屬催化劑或高易燃及可能爆炸的氣體混合物。對于全球市場，石墨烯的商業生產當前是基于微機械剝離和氧插層方法，兩者都為耗時的，后者仍然包含大量具有劣等電和機械性質的氧化的石墨烯。涉及的高生產成本體現為高市場價格。國際專利申請W02009/(^9984A1描述了用于生產石墨烯的一過程，其中，堿金屬與乙醇反應以產生包含金屬醇鹽的溶劑熱產物。該溶劑熱產物然后熱解以產生石墨烯。這一過程的一缺點在于該過程所依賴的形成溶劑熱產物的反應是很長的過程，花費大約72 小時。而且，該溶劑熱產物和熱解步驟兩者的生產都必須作為分批工藝來執行。結果，該過程對于工業規模的制造不適當。同樣的，該溶劑熱產物的形成產生超過100巴的高壓，并且添加鈉金屬至少量乙醇是一種非常放熱的反應，產生了許多熱和易爆氣體氫。由于熱解步驟需要氧氣存在，所生產的石墨烯可能氧化為石墨烯氧化物，再次降低石墨烯的產量。
發明內容
根據該發明的一第一方面，提供了一種用于生產石墨烯的方法，包括步驟引入溶劑中金屬醇鹽的溶液進入一分解設備，其中該分解設備包括具有充分高溫以使該金屬醇鹽熱解的一第一區域，從而生產石墨烯。有利的，這一方法與現有技術方法相比，生產出高產量石墨烯，并且能夠作為連續過程執行。另一優點在于，該方法可以使用可利用的噴霧注入化學氣相沉積技術來實施，并且規模可變適合于研究規模或工業規模的石墨烯生產。另一優點在于，該方法可用來生產石墨烯的薄膜和粉末兩者。該方法再一優點在于，所生產的石墨烯易于分離，由于金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物副產品為可溶于水的。該方法再一優點在于，通過醇鹽的熱解所獲得的碳大體上都是石墨烯。再一優點在于，該方法提供石墨烯生產的廉價方法，由于所使用的試劑容易得到且便宜，并且該方法自身相對快捷和簡單。進一步，不需要重金屬催化劑，重金屬催化劑昂貴且需要進一步處理石墨烯以除去催化劑。優選的，該溶劑包括醇。優選的，該醇的烷基基團與該金屬醇鹽的烷基基團相同。該醇可以包括乙醇，而該金屬醇鹽可以包括金屬乙醇鹽。該金屬醇鹽可以包括鈉醇鹽。該方法可以進一步包括汽化該溶液的步驟。該引入該溶液的步驟可以包括產生該金屬醇鹽溶液的液滴。該液滴可以包括該金屬醇鹽溶液的噴霧或薄霧或氣溶膠。該液滴可以產生于一氣體流動內或引入至一氣體流動。
優選的，該氣體為惰性的。該方法可以進一步包括流動該氣體經過該第一區域的步驟。這一點提供的優點在于氣體流動運載液滴進入和/或通過該第一區域。
該方法可以進一步包括流動該氣體經過冷于該第一區域用于收集石墨烯的一第二區域的步驟。優點是，這一步驟使石墨烯能夠被連續不斷的收集。可以生產出石墨烯粉末。該方法可以進一步包括在基質上生長石墨烯的薄膜的步驟。優點是，這一點使石墨烯能夠在需要用于形成電子元件的配置中生產。在以前的石墨烯在基質上生長的工作中，基質為金屬催化劑對石墨烯的生長是必不可少的。然而，本發明不依賴于任何特定的基質成分用于石墨烯生長。實際上，基質可以包括任何金屬，只要其能夠承受該方法期間使用的條件。例如，基質可以包括金屬，特別是非催化活性金屬，例如金、銀或鋼。基質可以包括高溫塑料。基質可以包括硅、二氧化硅、玻璃和/或碳化硅中的至少一種。優點是，本發明使石墨烯薄膜能夠在適合用于生產電子元件的基質上直接生長。該方法可以進一步包括控制薄膜生長的持續時間的步驟。優點是，控制薄膜生長的持續時間使能夠選擇薄膜的厚度。該第一區域可以保持在超過該金屬醇鹽的分解點溫度的溫度。該第一區域可以保持在300至1800攝氏度范圍內的溫度。該方法可以包括化學氣相沉積過程。優點是，該方法可以使用現有布置來執行，因為其共享相似的用于生產其它碳納米結構的技術，例如碳納米管。優選的，該方法實質上連續不斷運轉。該方法可以進一步包括用水洗滌石墨烯以除去熱解步驟的其它產物的步驟。該方法可以進一步包括退火石墨烯的步驟。該退火石墨烯的步驟可以在400和3000攝氏度之間的溫度執行。
該金屬醇鹽溶液可以為通過不同于溶劑熱法加工的方法獲得。優點是，這一點顯著減少生產石墨烯所需的費用和時間。該金屬醇鹽溶液可以使用下面步驟至少其中之一獲得添加金屬至醇；添加金屬氫氧化物至醇；和/或添加金屬碳酸鹽至醇。優點是，這些方法中每個產生了該金屬醇鹽的溶液，并且分離金屬醇鹽不是必需的。通過添加金屬碳酸鹽至醇或添加金屬氫氧化物至醇來獲得金屬醇鹽溶液的特別的優點在于，特別是要生產大量溶液時，它們不需要使用非常易起化學反應并且因此很危險以及難于安全存儲的鈉。優點是，金屬醇鹽以這種方式工業化生產，并且因此易于獲得并且便宜。與現有用于石墨烯生產的方法相比較，其不需要通過漫長且昂貴的熱溶劑法過程的方式來生產金屬醇鹽。根據該發明的一第二方面，提供了一種用于生產石墨烯的方法，包括步驟引入至少一第一試劑和一第二試劑進入分解設備的一第一區域；其中所述第一和第二試劑反應以產生金屬醇鹽；以及
所述第一區域具有充分的高溫以使該金屬醇鹽熱解以生產石墨烯。優點是，產生金屬醇鹽用于原地分解成石墨烯，使該方法能夠以連續方式執行。特別的，金屬醇鹽的形成及其熱解成石墨烯可以同時在相同的設備中執行。該第一試劑可以包括金屬、金屬碳酸鹽、和/或金屬氫氧化物中的至少一種；以及所述第二試劑可以包括醇。該金屬可以包括鈉。該醇可以包括乙醇。該第一試劑可以為間歇的補充。優點是，這一點使該方法能夠大體上連續不斷的執行，特別是在該第一試劑為固體的情況下。該第二試劑可以作為液滴引入進該分解設備。優點是，這一點允許該第二試劑連續不斷的引入進該分解設備。該液滴可以包括薄霧，噴霧或氣溶膠。該液滴可以產生于一氣體流動內或引入至一氣體流動。該方法可以包括流動氣體經過該第一區域的步驟。優點是，氣體的流動提供了用于運載第二試劑至第一試劑的位置的手段。該氣體可以為惰性的。該第一試劑可以容納于船形器皿中。這一特征的優點在于，石墨烯形成于船形器皿中，因此便于石墨烯的收集。為了繼續生產石墨烯，容納有石墨烯的船形器皿可以用容納第一試劑的船形器皿間歇的替換。作為一種選擇，容納第一試劑的船形器皿可以循環通過分解設備的第一區域。可以生產出石墨烯粉末。該第一區域可以保持在300至1800攝氏度范圍內的溫度。該方法可以實質上連續不斷運轉。該方法可以進一步包括用水洗滌石墨烯以除去熱解步驟的其它產物的步驟。該方法可以進一步包括退火石墨烯的步驟。該退火石墨烯的步驟可以在400和3000攝氏度之間的溫度執行。
下面將通過優選的實施例結合相應的附圖來說明本發明，僅用于舉例而非限制本發明，其中圖1說明根據本發明一第一實施例用于生產石墨烯的過程；圖2繪示根據本發明的方法適合于生產石墨烯的一種設備；圖3繪示使用根據本發明的方法獲得的石墨烯粉末在凈化石墨烯之前的拉曼光譜(在632. 8納米激發)；圖4繪示使用根據本發明的方法所獲得的石墨烯粉末在凈化之前(黑線)和凈化之后(灰線)的百分比重量熱重分析(TGA)；圖5繪示對于石墨烯粉末凈化前(黑線)和凈化后(灰線)圖4的TGA數據的標
準化重量導數；
圖6繪示使用根據本發明的方法所獲得的石墨烯粉末在凈化之前的X-射線光電子能譜(XPS)全面掃描；圖7繪示圖6的掃描在C的Is峰的區域的放大；圖8繪示來自凈化之前石墨烯粉末的粒子的掃描電子顯微鏡檢測法(SEM)圖像；圖9繪示圖8中所示粒子的放大的SEM圖像；圖10繪示圖8中所示的粒子的能量色散X射線(EDX)光譜；圖11繪示根據本發明的過程所獲得的涂在微柵碳涂層的300目銅網上凈化的石墨烯粉末的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖12繪示涂在微柵碳涂層的300目銅網上的石墨烯的密集區域的高分辨率TEM 圖像，邊緣平行于電子束；圖13a繪示石墨烯粉末從溶液中涂到新近剝離的云母表面上的原子力顯微鏡 (AFM)圖像；圖13b和c繪示圖13a的沿圖13a中黑色箭頭所指示的線的高度橫截面的圖像；圖14繪示使用本發明的過程獲得的機械破壞的石墨烯薄膜的表面的SEM圖像；圖15繪示圖14所示石墨烯薄膜的區域的EDX光譜；圖16繪示圖14中所示石墨烯薄膜關于C的Is區域的XPS掃描；以及圖17說明根據本發明一第二實施例用于生產石墨烯的方法。
具體實施例方式圖1圖示說明根據本發明一第一實施例用于生產石墨烯的過程。在噴霧/氣溶膠區104提供金屬醇鹽的溶液102。溶液102的液滴作為細噴霧、薄霧或氣溶膠108引入加熱區106。在一優選實施例中，液滴108通過運載氣體110運載進入加熱區106。在加熱區 106內，金屬醇鹽熱分解以形成石墨烯112、114。石墨烯可以作為粉末112形成，可以在冷卻收集區116被收集。石墨烯也可以作為放置于加熱區106內的基質118上的薄膜114形成。圖2繪示根據本發明的方法適合于生產石墨烯的一種設備。該設備包括噴霧器 10、在爐子14內加熱的石英爐管12以及收集容器16。噴霧器10容納金屬醇鹽溶液18，優選為乙醇中金屬醇鹽的溶液。噴霧器10連接至氣體供應20，優選為惰性氣體例如氬，氣體供應穿過噴霧器10和噴嘴22以形成金屬醇鹽溶液的噴霧或細薄霧或氣溶膠24。氣體流動運載金屬醇鹽溶液的液滴M穿過被加熱的石英爐管12，使得金屬醇鹽熱分解以形成石墨火布。石墨烯可以作為粉末30形成，沉積在爐管12的冷卻部分上。如圖2所示，石墨烯粉末也可以收集在收集容器16內。石墨烯粉末在其自重影響下下降至收集容器16的底部， 而氣體通過收集容器的出口 34排光。作為一種選擇，或者另外，石墨烯薄膜可以在位于爐子的熱區中的爐管12的壁上和/或基質38上產生。只要該金屬醇鹽溶液是可利用的，該過程就可以延續。這樣，該過程可以作為連續或準連續過程操作。繼續參考圖2，將描述使用乙醇(CH3CH2OH)中乙醇鈉(NaOCH2CHs)的溶液用于生產石墨烯的過程的一例子。
步驟1-制備金屬醇鹽溶液可以獲得乙醇鈉(NaOCH2CHs),通過(a)添加鈉(Na)至乙醇(CH3CH2OH)或(b)添加氫氧化鈉(NaOH)至乙醇或(c)添加碳酸鈉(Na2CO3)至乙醇。作為一種選擇，可以使用購買到的市場上可買到的乙醇鈉。當使用方法(a)時，乙醇鈉(NaOCH2CH3)可能留在乙醇中溶液中。所使用的典型的濃度在大約0. 5M(50毫升乙醇中0. 57克鈉)和1.7M(50毫升乙醇中1.95克鈉)之間變化。對于方法(b)，使用相似的濃度也就是，從大約0.5M(50毫升乙醇中1.0克氫氧化鈉)到大約1. 7M(50毫升乙醇中3. 4克氫氧化鈉)。在這一反應中，氫氧化鈉(NaOH)添加至60°C乙醇，并且當所有NaOH溶解時該反應完成，通常在幾分鐘內。水是該反應的副產品且能夠通過添加3A分子篩除去，并且溶液過濾以除去該篩。無論如何，除去水不是必要的。對于方法(c)，碳酸鈉(Na2CO3)在回流溫度與乙醇反應，并且水可以通過添加3A分子篩除去，但除去水并不是必要的。從2克Na2CO3和100毫升乙醇開始，經過12小時候產生0. 1克乙醇鈉(NaOCH2CH3)。再次，典型的濃度范圍從大約0. 5M到大約1. 7M。此外，處于上述濃度的購買的乙醇鈉(NaOCH2CH3)溶液(乙醇中)，同樣有效。上面給出的乙醇鈉(NaOCH2CH3)的濃度僅是作為舉例，并且可以高于或低于所述值。無論如何，乙醇中乙醇鈉的飽和濃度(因此最大)達到21%重量百分比，大約為3M。 所使用的乙醇鈉溶液的濃度根據所期望的應用改變。例如，當打算生產石墨烯薄膜時，使用相對低濃度的乙醇鈉(例如0. 5M)，而當打算生產石墨烯粉末時，使用相對高濃度的乙醇鈉 (例如 1. 7M)。步驟2-加熱爐管溶液18制備后，將其加入噴霧器10，然后將噴霧器10連接至處于爐子14內的爐管12。在這一實施例中，噴霧器10具有大約1公升體積，而爐管12為長度900毫米且直徑觀毫米的石英管12。無論如何，爐管12可以具有任意長度和直徑，并且可以由任意材料制成，只要它能夠承受該過程的溫度和堿性(alkalineAasic)條件。然后惰性氣體20以70 毫升/分鐘流經該系統(也就是，通過噴霧器10、爐管12以及收集容器16)。該惰性氣體可以是氬，但是可以使用任意惰性氣體。在這一流速(70毫升/分鐘)，不發生噴霧。在這一時間期間，爐子14以20攝氏度每分鐘的速度加熱至900攝氏度，并且然后在該過程期間保持在這一溫度。爐子14的溫度僅需要高于金屬醇鹽的分解點，在乙醇鈉(NaOCH2CH3)的情況下為300攝氏度，而在甲醇鈉(NaOCH3)的情況下為350攝氏度。可以使用更高的溫度。 在這一實施例中，可以使用對于管式爐實用的任意更高的溫度，例如上升至大約1800攝氏度。步驟3-石墨烯生產當爐子14達到必需的溫度時，通過增加惰性氣體20通過噴霧器10的流速至170 毫升/分鐘的流速，產生乙醇中乙醇鈉(NaOCH2CH3)的噴霧/細薄霧/氣溶膠M。該流速可以調整至高于或低于這一規定的值。然而，如果流速太低就不會產生噴霧，而如果流速太高則噴霧將僅伴隨最低限度反應迅速穿過爐管12。如果流速太高，可能產生液體的噴射流， 而不是噴霧。產生噴霧必需的最小流速取決于所使用的實際的噴霧器，特別是噴霧器的噴嘴尺寸。
在噴霧器10的噴嘴22產生的薄霧/噴霧/氣溶膠M運載穿過爐管12，爐管12 保持在900攝氏度(見上文)。在典型的試驗中，我們會噴射大約40毫升1.7M的乙醇中乙醇鈉(NaOCH2CH3)的溶液進入爐管12。伴隨170毫升/分鐘流速的氬氣，這將花費大約 20-30分鐘。噴射進入熱爐管12的乙醇鈉溶液18經受熱解以產生石墨烯粉末30和石墨烯薄膜36。在本實施例的設備中，爐子14的均勻的熱區域延伸中心的兩側大約10厘米。這一區范圍之外有可能有一個小的溫度梯度。如圖2所示，石墨烯粉末30沉積在石英爐管12 的冷卻部分上，并且可以收集在連接至從噴霧器單元12起爐管12的相反端的容器16內。 基于乙醇鈉(NaOCH2CH3)的質量，碳的產量大約為5_10 %。然而，準確確定產量很困難，因為有時不是全部石墨烯都被提取，由于其可能粘在爐管12的壁上。作為一種選擇，或者同時，石墨烯薄膜36在爐管12的壁上產生。石墨烯薄膜36 可以在位于爐管12的熱區域中的基質38上產生。可以使用任意基質，只要其能承受爐子的溫度。例如，石墨烯薄膜36生長于位于爐管12的熱區域中的含有硅(Si)或二氧化硅 (SiO2)的基質38上。作為一種選擇，基質可以包含金屬，特別是非催化活性金屬，例如金、 銀或鋼，或者可以包含高溫塑料或玻璃。為了產生石墨烯薄膜36，除了使用相對低濃度的乙醇鈉(例如0. 5M溶液或更低)，和/或減少噴射時間(例如，至幾分鐘)，可以使用如上所述的相同的條件。惰性氣體 20的流速也可以變化以控制送到爐管12的熱區域的乙醇鈉溶液的量。薄膜36的厚度可以通過控制噴射時間來控制，較長的噴射時間產生較厚的薄膜。使用1.7M乙醇中乙醇鈉的溶液，噴射20分鐘進入處于900攝氏度的爐子，使用170毫升/分鐘氬流速，在SW2表面上獲得了 350納米厚度的薄膜。使用0. 5M溶液噴射6分鐘進入處于900攝氏度的爐子，處于 170毫升/分鐘氬流速，在Si上生長了較薄的薄膜(大約20-30納米)。步驟4-收集和凈化石墨烯噴射停止后，爐管12在打開其至大氣之前在流動的氬(流速70毫升/分鐘)中冷卻至室溫。產物30、36從爐管12的壁和收集容器16收集，并且然后自同樣形成于反應中的碳酸鈉(NaCO3)和氫氧化鈉(NaOH)中凈化。通過在水里超聲處理黑色固體產物(例如，使用10毫克固體每5毫升水)，接下來使用鹽酸(處于5M濃度的HCl)來酸化作為結果的溶液直至達到pHl.O，可以實現這一點。懸浮液然后用離心機分離(11000轉/分鐘，相對離心力15557g)20分鐘，上層清液慢慢倒出并替換為高純度水，并且懸浮液再次超聲處理及用離心機分離。重復這一過程直至上層清液為PH中性。石墨烯固體最終在具有0.2微米孔徑的尼龍膜上通過過濾分離。石墨烯固體可以進一步在400-3000攝氏度高溫退火幾個小時以提高結晶度。分析數據圖3繪示所生產的石墨烯的拉曼光譜。所生產的材料顯示特征G(石墨碳)帶峰在大約1580CHT1，與以前對于石墨烯報道的值相一致。G'帶在^^km1觀察到。在大約 1350cm—1的D帶的存在可能暗示存在一些缺陷，或者暗示存在簡單的可能存在于取樣材料的區域中石墨烯粒子的大量邊緣的激發。圖4繪示提取自爐子的所生產的石墨烯固體的氣氛中的熱重分析(TGA)的結果。TGA分析顯示所生產的石墨烯固體在700攝氏度具有55%的重量剩余。使用上述過程凈化后，這一剩余在700攝氏度減少至8%。如圖5所示，材料的降解溫度同樣增加，從所生產的石墨烯粉末的大約400攝氏度，到凈化的石墨烯的620攝氏度，是石墨烯所期望的降解溫度。圖6繪示所生產固體的X-射線光電子能譜(XPS)的結果，證實存在于所生產材料中的副產品絕大多數為鈉鹽，具有15%原子百分比鈉含量(Na的Is峰在107&V)。如圖7 所示，通過碳峰的嚴密檢查，我們發現特征C的Is峰對于石墨碳在觀4. 6eV以及在觀9. 4eV 的一峰(碳酸鹽的特征)。XPS還顯示凈化步驟的效果，顯示了極大減少的鈉含量(0.97% 原子百分比)以及在C的Is區域中的碳酸鹽峰消失。類似的，數據顯示石墨烯的構造與石墨烯氧化物或高度無序的石墨烯相反，因為圖7中關于石墨碳在觀4. 6eV的峰沒有顯著的肩(C-0或C = O基團的特征)出現。通過使用掃描電子顯微鏡檢測法(SEM)，我們能夠調查從爐子移除的所生產的粉末材料的結構。圖8繪示來自所生產的石墨烯粉末的粒子的SEM圖像。可以描繪范圍從1 至100微米的各種粒子尺寸。通過增加圖8中所示粒子的放大率，如圖9中所可以看到，小的束結構在表面上被發現并嵌入粒子。這些束具有明顯的薄片狀結構，暗示它們是可能包在金屬鹽的大粒子內的石墨烯的團塊。如圖10所示，能量色散X射線(EDX)光譜顯示這些結構由主要的碳帶有少量鈉和氧組成。使用透射電子顯微鏡(TEM)來進一步研究石墨烯結構。通過在微柵碳涂層的300 目銅網上涂凈化的材料的稀釋液，如圖11所示，石墨烯的薄片狀結構清晰可見。重要的是， 沒有觀察到其它納米碳結構，例如卷形、帶形、纖維、納米管或石墨。圖11所示圖像顯示石墨烯的一薄片處于一第二薄片之上。薄片尺寸變化，但是代表性的為幾微米大小。圖12繪示密集擠滿石墨烯的區域的高分辨率TEM圖像，邊緣平行于電子束。它顯示了存在很少層石墨烯的區域，并且層之間的間隔大約0. 35納米清晰可見，對于井然有序的且結晶的石墨烯的產物提供了良好的證據。原子力顯微鏡(AFM)是一種通常的技術用來表示納米結構的特征。從圖13a所示的凈化的材料的AFM圖像，我們觀察到薄片狀結構2-3微米大小。圖1 和c中所示的石墨烯粒子的截面分析證明它是平坦的，并且在這種情況下具有0. 8納米和1納米之間的高度，表明在這一特定粒子中可以存在多達3層。導電性測量可以很好理解關于所生產材料的性質。炭黑和石墨烯氧化物很低的電導率，前者可以在10_6和10_8西門子/米之間變化，后者實際上為絕緣體。這里所生產的固體石墨烯的體電導率，分散于乙醇中的石墨烯通過真空過濾松散塞滿成薄膜，經測量為 0. 03西門子/米，顯示了與對石墨烯的期望一致的高許多的電導率。作為比較，石墨的面內電導率在IO3西門子/米附近。通過本發明的過程所生產的薄膜相對于石墨烯粉末具有相似的光譜學性質。圖14 中所示為故意機械破壞的薄膜的SEM圖像，生長于石英表面大約300納米厚。EDX光譜顯示該石墨烯薄膜由占絕大多數的碳所組成。圖15繪示通過本發明的過程獲得的石墨烯薄膜的區域的EDX光譜。圖16繪示關于石墨烯薄膜的XPS能譜，顯示了關于石墨碳在觀4. 6eV的特征C Is 峰。就上述石墨烯粉末來說，排除了石墨烯氧化物或高度無序的石墨烯，因為沒有顯著的肩(C-0或C = 0基團的特征)出現于在觀4. 6eV的石墨的C Is峰。測量石墨烯薄膜的薄層電阻，按范德堡幾何結構使用4點探針，測得平均為 22. 6k Ω 口―1，與其它關于石墨烯報道的值相一致。目前，假定上面粒子中的乙醇主要用作乙醇鈉的載體。金屬醇鹽為具有低蒸氣壓的固體，因此難于獲得足夠的金屬醇鹽蒸氣來通過熱解純金屬醇鹽蒸氣產生有用數量的石墨烯。因此本發明的一益處在于，通過使用金屬醇鹽的溶液，能夠引入相對大量的醇鹽進入反應區，以獲得相對高的石墨烯產量及生產率。然而，乙醇除了擔當載體，來自于乙醇鈉(NaOCH2CH3)熱解的碳酸鈉(Na2CO3)和氫氧化鈉(NaOH)副產品很可能與乙醇(CH3CH2OH)氣流/薄霧在熱區域反應而再生乙醇鈉， 如 Na2C03+2CH3CH20H = > 2Na0CH2CH3+C02+H20及NaOH+CH3CH2OH = > Na0CH2CH3+H20。因此，像乙醇鈉(NaOCH2CH3)的存在一樣，石墨烯的產量有可能還取決于乙醇的存在。上述的過程通常為化學氣相沉積(CVD)過程。但是，根據本發明的過程具有超過以前用于生產石墨烯的包含使用CVD在過渡金屬催化劑上反應甲烷和氫的化學氣相沉積 (CVD)方法的幾個優點。本發明不需要任何過渡金屬催化劑，因此減少生產石墨烯的成本， 并且避免了從產品中移除催化劑的困難。而且，本發明提供了一過程，通過該過程石墨烯薄膜能夠直接在任何期望的基質上生長，例如，硅、二氧化硅或碳化硅基質，并且因此繞開了從金屬催化劑轉移薄膜至期望的基質的步驟。而且，本發明中沒有其它碳結構形成，不像在過渡金屬摧花的CVD中相似的條件可以用來制造碳納米管。另外，在本發明中，非碳副產品為可溶于水的，易于移除并且能回收利用以制造更多的乙醇鈉。雖然上述例子使用了乙醇中乙醇鈉，該過程可以使用任何金屬醇鹽來執行(例如 M0R，其中金屬M為鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)其中之一，或M2 (OR)2，其中金屬M為鎂(Mg)， 并且其中R為任何烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基或更長的鏈及其變化)。同樣的， 可以使用任何醇(R' -0H)。優選的，醇鹽的烷基基團(R)和醇鹽溶解于內的醇的烷基基團 (R')相同，如上述例子中的乙醇鈉/乙醇。然而，醇與醇鹽匹配并不是必要的。此外，雖然溶劑優選為醇，但是其它溶劑也可以使用，特別是極性溶劑，只要醇鹽不與溶劑反應。可以使用各種方法來產生金屬醇鹽溶液，并且金屬醇鹽或其溶液可以購買現貨。 例如，金屬醇鹽可以通過下面方法中任何一種來獲得添加金屬至醇，添加金屬氫氧化物至醇，或添加金屬碳酸鹽至醇。在所有情況下，該金屬醇鹽可以溶解于醇以產生溶液。在添加金屬至醇的情況下，金屬醇鹽可以作為醇中的溶液生成而不需要分離。作為一種選擇，可以使用市場上可買到的金屬醇鹽或金屬醇鹽溶液。金屬醇鹽不需要通過任何特殊過程來處理。如上所述，只要該金屬醇鹽溶液是可利用的，就可以延續噴射金屬醇鹽溶液進入爐管。因此，通過提供金屬醇鹽溶液至噴霧器的連續供應，根據本發明的過程可以作為連續過程實施。石墨烯薄膜可以按分批工藝在基質上生產，或者通過以輸送帶方式移動基質穿過爐子的熱區域，從而以大體上連續的方式在大量基質上沉積石墨烯薄膜。
石墨烯的生產率可以通過控制金屬醇鹽溶液的濃度和/或氣體的流速來控制。更高濃度的金屬醇鹽溶液給予更高的石墨烯生產率。進入熱區域的材料的量也能通過噴射的速度來控制，噴射速度可以通過控制穿過噴霧器單元的氣體流速來改變。氣流可以通過電子質量流量控制器來控制，但是也可以使用簡單的閥門和氣泡計。爐子的溫度也可以改變至任何高于金屬醇鹽分解點的溫度。在上述的實施例中，在形成石墨烯期間，惰性氣體連續流經爐管12。在上述設備中，使用了簡單的噴霧器。然而，熟知本領域的技術人員可以理解可以使用各種噴霧裝置。 特別的，可以使用各種噴霧裝置，包括但不限于液體噴射、注射泵裝置、原子化器、霧化器和超聲波霧化器。可以產生各種尺寸的液滴。而且，溶液可以直接噴射進入排空的熱區域，而不是使用運載氣體來運送液滴通過熱區域。迅速加熱的液滴可以在熱解之前汽化，雖然熱解可以直接從液相發生。雖然上述設備使用爐管，但是可以使用任何可以加熱的并且金屬醇鹽溶液的液滴可以引入那里的容器或室。加熱的爐管、容器或室可以為任何尺寸。收集容器或室可以包含過濾器，在那里固體粉末收集而氣體穿過。在上述設備中，加熱的爐管繪示為水平的。然而，爐管也可以垂直使用，并且金屬醇鹽溶液作為流動液體或作為液滴或蒸氣從頂部添加。 在垂直設置中，在落下進入任意尺寸的收集室中后，生產的石墨烯粉末可以簡單的從底部收集，并且氣體回收利用。圖17說明根據本發明一第二實施例用于生產石墨烯的方法。這一方法相似于第一實施例的方法，在分解設備202的熱區域200中熱解金屬醇鹽以生產石墨烯。可是，在第二實施例中，金屬醇鹽在熱區域200中在原地產生。一第一試劑，以碳酸鈉的形式，提供于爐管206的熱區域200中的船形器皿204內。一第二試劑208，以乙醇形式，通過噴射引入熱區域200。乙醇與碳酸鈉反應以產生乙醇鈉形式的金屬醇鹽，其熱解以產生收集于船形器皿204內的石墨烯粉末形式的石墨烯。去掉船形器皿204以收集石墨烯，并且第一試劑的另一船形器皿引入爐管206，以便石墨烯生產可以大體上連續不斷的延續。第二實施例中所使用的爐管206可以與第一實施例中所使用的相同，并如上所述。加熱速度完全與以前相同，除了最終的溫度現在為800攝氏度以低于碳酸鈉的分解點 851攝氏度。乙醇和氬的流動也相同。執行加熱至800攝氏度伴隨70毫升/分鐘的氬流速，當達到所需溫度時氬流速增加至170毫升/分鐘，氬噴射乙醇進入爐子。碳酸鈉(典型的為1. 5克，但是這一點根據所使用的船形器皿204的尺寸變化)放置于爐子206中間的船形器皿204內，而在這些溫度汽化的乙醇噴霧208簡單通過碳酸鹽的頂部，產生了立即分解為石墨烯加碳酸鈉和氫氧化鈉的乙醇鈉。收集的石墨烯粉末可以如第一實施例的步驟4所述凈化。雖然根據第二實施例的方法已經描述為以碳酸鈉和乙醇分別作為第一和第二試劑，但是可以使用其它試劑。例如，可以使用其它金屬碳酸鹽，和/或其它醇。可以使用的其它金屬醇鹽的例子在上面第一實施例的說明中給出。只要第一和第二試劑為可利用的，石墨烯的生產就會延續。如上所述，金屬醇鹽的熱解產生該金屬的碳酸鹽和氫氧化物作為副產品。這些副產品可以反過來與第一試劑反應以產生石墨烯。第一和第二試劑可以連續不斷的或間歇的補充，以大體上連續不斷的運轉該過程。例如，為了以工業規模執行該過程，可以使用垂直管式爐，并且碳酸鈉簡單下落通過垂直管式爐同時噴射乙醇。然后石墨烯僅僅簡單的在底部收集。
熟知本領域的技術人員可以理解，上述實施例僅用于舉例說明，并不作出任何限制，在不偏離所附權利要求所界定的發明范圍的情況下可以作出各種變換和修飾。
權利要求
1.一種用于生產石墨烯的方法，其特征在于，包括步驟引入溶劑中金屬醇鹽的溶液進入一分解設備，其中該分解設備包括具有充分高溫以使該金屬醇鹽熱解的一第一區域，從而生產石墨烯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，該溶劑包括醇。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，該醇的烷基基團與該金屬醇鹽的烷基基團相同。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，該醇包括乙醇，并且該金屬醇鹽包括金屬乙醇鹽。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該金屬醇鹽包括鈉醇鹽。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括汽化該溶液的步馬聚ο
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該引入該溶液的步驟包括產生該金屬醇鹽溶液的液滴。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，該液滴包括該金屬醇鹽溶液的噴霧或薄霧或氣溶膠。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，該液滴產生于一氣體流動內或引入至一氣體流動。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，該氣體為惰性的。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于，包括流動該氣體經過該第一區域的步驟。
12.根據權利要求9至11中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括流動該氣體經過冷于該第一區域用于收集石墨烯的一第二區域的步驟。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，生產出石墨烯粉末。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，包括在基質上生長石墨烯的薄膜的步驟。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，該基質包括硅、二氧化硅、玻璃和/或碳化硅中的至少一種。
16.根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于，包括控制石墨烯薄膜的厚度的步馬聚ο
17.根據權利要求14至16中任一項所述的方法，其特征在于，包括控制薄膜生長的持續時間的步驟。
18.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該第一區域保持在超過該金屬醇鹽的分解點溫度的溫度。
19.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該第一區域保持在300至 1800攝氏度范圍內的溫度。
20.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法包括化學氣相沉積過程。
21.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該方法實質上連續不斷運轉。
22.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括用水洗滌石墨烯以除去熱解步驟的其它產物的步驟。
23.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括退火石墨烯的步馬聚ο
24.根據權利要求23所述的方法，其特征在于，該退火石墨烯的步驟在400和3000攝氏度之間的溫度執行。
25.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該金屬醇鹽加工是通過不同于溶劑熱法加工的方法獲得。
26.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該金屬醇鹽溶液使用下面步驟至少其中之一獲得添加金屬至醇；添加金屬氫氧化物至醇；和/或添加金屬碳酸鹽至醇。
27.一種用于生產石墨烯的方法，其特征在于，包括步驟引入至少一第一試劑和一第二試劑進入分解設備的一第一區域； 其中所述第一和第二試劑反應以產生金屬醇鹽；以及所述第一區域具有充分的高溫以使該金屬醇鹽熱解以生產石墨烯。
28.根據權利要求27所述的方法，其特征在于所述第一試劑包括金屬、金屬碳酸鹽、和/或金屬氫氧化物中的至少一種；以及所述第二試劑包括醇。
29.根據權利要求觀所述的方法，其特征在于，所述金屬為鈉。
30.根據權利要求觀或四所述的方法，其特征在于，所述醇為乙醇。
31.根據權利要求27至30中任一項所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二試劑間歇的補充。
32.根據權利要求27至31中任一項所述的方法，其特征在于，所述第二試劑作為液滴引入進該分解設備。
33.根據權利要求32所述的方法，其特征在于，所述液滴包括薄霧，噴霧或氣溶膠。
34.根據權利要求33所述的方法，其特征在于，該液滴產生于一氣體流動內或引入至一氣體流動。
35.根據權利要求27至34中任一項所述的方法，其特征在于，包括流動氣體經過該第一區域的步驟。
36.根據權利要求34或35所述的方法，其特征在于，該氣體為惰性的。
37.根據權利要求27至36中任一項所述的方法，其特征在于，該第一試劑容納于船形器皿中。
38.根據權利要求27至37中任一項所述的方法，其特征在于，生產出石墨烯粉末。
39.根據權利要求27至38中任一項所述的方法，其特征在于，該第一區域保持在300 至1800攝氏度范圍內的溫度。
40.根據權利要求27至39中任一項所述的方法，其特征在于，該方法實質上連續不斷運轉。
41.根據權利要求27至40中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括用水洗滌石墨烯以除去熱解步驟的其它產物的步驟。
42.根據權利要求27至41中任一項所述的方法，其特征在于，進一步包括退火石墨烯的步驟。
43.根據權利要求42所述的方法，其特征在于，該退火石墨烯的步驟在400和3000攝氏度之間的溫度執行。
全文摘要
揭露了一種用于生產石墨烯的方法。該方法包括引入溶劑中金屬醇鹽的溶液(102)進入一分解設備，其中該分解設備包括具有充分高溫以使該金屬醇鹽熱解的一第一區域，從而生產石墨烯。
文檔編號C01B31/04GK102498061SQ201080033728
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月2日 優先權日2009年7月27日
發明者卡爾·斯圖爾特·科爾曼 申請人:達勒姆大學