專利名稱：導電的金屬氧化物和金屬氮化物納米顆粒的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及導電的金屬氧化物和氮化物及其制備方法，所述金屬氧化物和氮化物可以在燃料電池應用中用作導電的催化劑載體。政府資助陳述本發明是由能源部出資、在政府的支持下完成的，合同號為DE-FG02-03ER46072。 政府對本發明享有一定的權利。
背景技術：
William Grove先生在大約170年以前發明了燃料電池。但是，高效地由燃料與氧的電化學反應產生電能的期望卻仍難以實現。廣泛使用的技術，例如化石燃料的燃燒或者核反應堆的放熱，主要依賴于熱循環產生蒸汽來驅動渦輪機和連接的發電機。由于這些系統的效率被熱力學第二定律限制在卡諾極限(最高效率=(TS-IV)/TS)，當今電廠的效率約為35%，約65%的熱量被排放到環境當中。該效率受到可用材料的限制，可用的材料需要可靠地耐受溫度Ts并持續運轉多年。科技工作者認為即便是最先進的材料最多也只能把熱力發電廠的效率提高到50%。然而，盡管并非普遍實踐，可以通過在熱電聯產系統里利用余熱來提高總效率。相比之下，燃料電池是唯一已知的可能以接近100%的效率把燃料轉化成電能的方法。任何氧化還原反應的自由能理論上都能完全變為電能。在熱力學系統中，效率由反應焓轉變的比例決定，例如受制于卡諾考慮和過程中的低效率。直接比較這兩個不同系統的效率(熱力和燃料電池)必須包括自由能和焓之間的差即TAS(T為絕對溫度，AS為熵變)。由于高效率的預期，很多潛在的燃料電池技術都已經被探索并在開發當中。這些技術以工作溫度及可以用于該技術的燃料為特點。其中一種技術是聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)，其可在室溫或接近室溫下工作。這些燃料電池正被開發，以便能在汽車中使用和用于多種便攜式應用。包括PEMFC在內的任何一種燃料電池技術要被廣泛采用，仍然需要克服很多困難。當前的PEMFC技術使用碳黑作為催化劑載體。所使用的特殊碳黑已經被優化成與 3-5nm的鉬催化劑納米顆粒結合，并且導電性足夠其以將電荷運送給催化劑和從催化劑電荷運出電荷。碳的形態在支持電極的開放孔隙度方面也是很重要的，從而使得燃料或者氧化劑能進入以及產物氣體能夠逸出。典型地，目前使用的碳黑(例如，Vulcan XC-72)形成 50-IOOnm顆粒的開放互連網絡。然而，碳黑催化劑載體腐蝕得太快，尤其是在瞬態加載以及開/關的工作條件下更是如此。任何形式的碳，在低于約0. 2V的條件下都是熱力學穩定的，但在高于此電位時只是動力學穩定的(C+2H20 —C02+4H++^_，E° = 0.207V)。不過，當燃料電池堆中燃料不足時，即使單個電池的陽極也可能被迫達到高電位(高達+1. 5V)，因為碳的氧化是能夠維持附加堆電流的唯一過程。事實上，沒有一種金屬能夠在如此高的電位下在酸性水溶液中保持熱力學穩定。金在1. 5V對SHE有最高的還原電位，如果溶液中金陽離子的濃度較低時一一就像在PEMFC里那樣，金也會在較低電位溶解。當然，如果燃料電池被廣泛地使用時， 金的費用將會阻礙其被用作催化劑載體。在一定程度上，金屬或者溶解變成陽離子，或者不太常見地形成化學鈍化且電絕緣的氧化層。在堿性條件下，通常形成可溶的含金屬的氧絡陰離子(oxo-anions)或者鈍化氧化物/氫氧化物層。形成金屬間化合物的自由能與形成相同金屬各自的氧化物相比通常較小，當金屬間化合物暴露于如此高度氧化的條件下時， 結果會大不相同。金屬間化合物的氧化機理可能會更加復雜(例如，更多正電性元素的浸出和氧化可能會首先發生)，但是最終結果是可以預料的腐蝕。基于上述內容，存在持續且未解決的、對可在燃料電池應用中使用的導電催化劑載體材料的需求。發明概述本發明提供導電金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒。所述納米顆粒可以應用在如燃料電池的應用中。由導電的納米顆粒制備而成的材料可以用作，例如，燃料電池應用中的催化劑載體。在一方面，本發明提供導電的金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒。在一個實施例中，導電金屬氧化物納米顆粒包括從鈦、鈮、鉭、鎢及其組合中選出的一種金屬或幾種金屬。 在一個實施例中，金屬氮化物納米顆粒包括從鈦、鈮、鉭、鎢、鋯及其組合中選出的一種金屬或幾種金屬。該納米顆粒有至少0. is/cm的導電率。金屬氧化物納米顆粒包括一種金屬或者多種金屬，所述金屬均有至少一個可用于導電的價電子。在一個實施例中，導電納米顆粒的制備采用使納米顆粒中的至少一種金屬還原的步驟，從而該金屬具有至少一個可用于導電的未鍵合的電子。例如，本發明的W摻雜氧化鈦納米顆粒的制備采用使W從W(VI)還原 Mff(IV)的步驟。在一個實施例中，導電的金屬氧化物納米顆粒還包括從釩、鉬、釕、錫、鐵、鉻、錳、 鎳、鈷及其組合中選出的一種金屬或多種金屬。在一個實施例中，導電的金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒具有金紅石結構。在一些實施例中，金屬氧化物納米顆粒包含TihMiA所表示的成分，其中M是從自鎢、釩、鈮、鉭、錫和釕中選出的金屬，X從0. 001到0. 6 ；也可以包含Tih_yMxM，y02所表示的成分，其中M和M’是從鎢、釩、鈮、鉭、錫和釕中選出的金屬，χ從0.01到0.5，y從0.01到 0. 5 ；以及包含Tih_yMxA’yA所表示的成分，其中A’是從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中選出的金屬，并且如果A’是鉻，χ大于或等于y并且x+y小于0. 4，并且如果A’是錳、鐵、鈷或者鎳，χ大于或等于2y，x+y小于0. 4。在一些實施例中，金屬氮化物納米顆粒包括Ti1 ,MoxNjTi1 XWXN或Nb1 XWXN所表示的成分，其中χ從0.01到0. 50。金屬氧化物納米顆粒能夠導電。優選納米顆粒有至少0. lS/cm的導電率。不宥于任何特定理論，認為導電率是由于氧化物中的一種或多種金屬中存在多余的價電子(例如，W+4的出現有兩個剩余的價電子，在5d2軌道上)，這些價電子不是鍵合所需的而是可用于導電的電子。在一方面，本發明提供一種可用作燃料電池中的催化劑載體的多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料。在一個實施例中，多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料用作燃料電池中的催化劑載體，所述燃料電池的工作在酸性條件下(例如，PH為6或者更小，典型地為1到2)。在另一實施例中，多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料用作燃料電池中的催化劑載體或者作為結合的催化劑載體和催化劑，所述燃料電池工作在堿性條件下(例如，PH為8或者更高，典型地為13到14)。多孔的導電材料包括金屬氧化物和 /或金屬氮化物納米顆粒，團聚形成的材料是互連納米顆粒網絡，納米顆粒支持開放的互連孔網。在一個實施例中，本發明提供一種包含本發明的多孔導電材料的燃料電池，其中所述多孔導電材料用作催化劑載體材料。在一方面，本發明提供一種制備后過渡金屬(具有3+或者更低氧化態的后過渡金屬，例如，Cr3+或Ni2+)摻雜的鈦/鎢氧化物的方法。
圖1.利用本文中所述的高溫法(1100°C)制備的Tia7Wa3O2的X射線衍射圖譜。 衍射峰歸屬到四方晶格，但因Ti被W取代而略微偏離金紅石(PDF #001-072-4812)的衍射峰。圖2.低溫檸檬酸法制備的Tia7Wa3O2的X射線衍射圖譜，顯示單相產物。寬線指示在20nm數量級的晶域尺寸(crystallite domain sizes)。圖3.低溫檸檬酸法制備的Tia7Wa3O2的SEM照片，顯示了尺寸范圍為20_100歷的小顆粒的理想的開放網絡。圖4.涂覆Tia7Wa3O2的玻璃態碳電極在0. IM的H2SO4中的電化學性能(掃描速率10mV/S，轉速2000rpm)，(a)為氧氣和氬氣飽和的H2SO4,以及在(b)為氫氣和氬氣飽和的 H2SO40圖 5.鍍鉬的 Vulcan (46wt % Pt, 20. 6 μ gPt/cm2,61m2Pt/gPt)與 Ti0.7W0.302 (39wt % Pt,34.6ygPt/cm2,24m2Pt/gpt)的比較，(a)為循環伏安圖，(b)為利用旋轉盤電極(RDE)在氧氣飽和溶液中測試的氧還原率。氧化物上的活性Pt的比表面積明顯低于鍍鉬的Vulcan， Pt/Ti0.7ff0.302中Pt的質量比活性在Pt/Vulcan中Pt的質量比活性的2倍以內。
具體實施例方式本發明提供導電的金屬氧化物或/和氮化物納米顆粒。這些納米顆粒可以在很多應用中使用，例如燃料電池。利用導電的納米顆粒制備的材料可以用作，例如燃料電池應用中的催化劑載體。具體地，利用導電納米顆粒制備的材料可以作為燃料電池中的電極 (例如，陽極和陰極)催化劑載體。在幾個實施例中，本發明提供導電的W-摻雜的TiO2(金紅石相Ti(1_x)Wx02)的制備以及用于催化劑載體的、包括該成分的50nm的納米顆粒的制備和應用。在其它實施例中， 本發明提供作為催化劑載體摻雜基質(host)的Nb2O5，Ta2O5和W03。這些氧化物更難以在保持基質結構(至少在高溫下)的同時被摻雜到金屬態中。
在一個實施例中，導電納米顆粒的制備利用以下步驟，還原納米顆粒中的至少一種金屬，從而該金屬具有至少一個不參與鍵合的電子。例如，本發明中W摻雜氧化鈦納米顆粒的制備采用使W從W(VI)還原至W(IV)的步驟。本發明的材料在各種酸和基質中的穩定性被測試過。例如，Tia3Wa7O2在具有諸如H2SO4和HNO3的配位陰離子的酸中不是很穩定； 然而，它在包含Nafion 的溶液中是穩定的，該離聚物在PEMFC中用作電解質膜。本發明的摻雜氧化物材料的穩定性隨著摻雜劑特性和濃度的不同而變化。例如，導電的Ti-W氧化物的酸穩定性可以通過Nb摻雜而得到極大的改善。在一方面，本發明提供導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒。在一個實施例中，導電的金屬氧化物納米顆粒包括氧和從例如鈦、鎢、鈮、鉭及其組合中選出的金屬。 在另一個實施例中，導電的金屬氧化物納米顆粒包括氧和選自元素周期表中第IV、V和VI 族的元素。在一個實施例中，導電的金屬氧化物納米顆粒還包括從釩、鋯、鉿、鉬、釕、錫、鐵、 鉻、錳、鎳、鈷及其組合中選出的金屬。金屬氧化物納米顆粒是能夠導電的。優選納米顆粒有至少0. lS/cm的導電率。在各個實施例中，金屬氧化物納米顆粒具有至少0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1、5、 10、15、20、25、50、100和200S/cm的導電率。不宥于任何特定理論，認為導電率是由于氧化物中存在具有多余價電子的一種或多種金屬(例如，W+4的存在有兩個剩余的價電子，在5d2 軌道上)，該價電子不是鍵合所需的而是可以用于導電的電子。納米顆粒的電導率可以通過下述方法測量將納米顆粒的樣品壓在兩個不銹鋼活塞之間，逐漸施加增大的壓力直至所施加的壓力在1到IOOOpsi之間。測得的電阻值可以用來確定樣品的導電率。納米顆粒的導電率取決于施加到納米顆粒上的壓力，但是該壓力在合適壓力的1到IOOpsi之間，根據成分不同，導電率可以達到0. lS/cm或者更高。在一個實施例中，導電納米顆粒具有TihMxO2所表示的成分，其中χ的數值可以從 0. 001到0. 6，包括0. 001-0. 6之間跨度小到0. 001的所有數值和范圍。例如，M是W、V、Nb、 Ta、Sn或Ru。納米顆粒可以呈現金紅石結構。這類金屬氧化物的一個具體實例為TiQ.7WQ.302。 Ti1-AO2 成分的實例包括但不限于，Ti0.9w0.A> τ 0.λ.2ο2> τ 0.λ.3ο2> Ti0.7v0.3o2> Ti0.6v0.4o2, Ti0.5V0.502、Tich9NbaiOy Ti0.8Nb0.202、Ti0.7Nb0.302、Ti0.95Nb0.0502、Tia6Nb0.402、Ti0.5Nb0.502、 Tio.T^ao.3^2> Ti0 6Ta0 402> Ti0 5Ta0 502> Tio.9sTao.05O2、Ti0.gTa0 JO2^ Ti0^85Sn0> 1502> Ti0 7Sn0 302> Tia7Rua3O2Jia8Rua2O2Jia9Rua1Oy 其它的實例還包括 TihZriA 和 TihHfxO2，但不限于上述氧化物，然而由于摻雜金屬處于它們的最高氧化態，這些氧化物是不導電的。在另一個實施例中，納米顆粒具有Tih_yMxM’ y02所表示的成分，χ和y可以獨立地從0. 05變化到0. 5，包括0. 05-0. 5之間跨度小到0. 01的所有數值和范圍，使得x+y 小于或等于0. 6。例如，M為W，M’為Nb、Ta或V。Ti1^yMxM' y02成分的具體實例包括但不限于=Tia7WaiNba2Oy Ti0.7ff0.15Nb0.1502, Tia7Wa2NbaiOy Ti。.7W。.25Nb。.。502、Tia6Wa3NbtllC^ Ti0.6W0.2Nb0.202、Tio.6Wo.iNbo.3O2、Ti0.55W0.3Nb0.1502、Ti0.55W0.25Nb0.202、Ti0.55W0.2Nb0.2502、 Ti0.55Wo. I5Nb0.302> Ti0.7ff0.15Ta0.1502> Ti0.7W0.2Ta0.工02、Ti0.7W0. Ja0.202、Ti0.7W0.25Ta0.0502 禾Π Ti WVO
1 -lO. 7''0. 2 vO. 1υ2 °在另一個實施例中，納米顆粒具有Ti1^MxA' y02所表示的成分。Ti1^MxA' y02的實例包括但不限于=TimWxCryO2，其中χ彡y，上至x+y = 0.4 ；Ti^WxMnyO2，其中χ彡2y, 上至 x+y = 0. 4 ；Tih_具FeyO2，其中 χ 彡 2y，上至 x+y = 0.4 ；UxCoyO2，其中 χ 彡 2y,上至 x+y = 0. 4 ；Ti1^yWxNiyO2,其中 χ 彡 2y，上至 x+y = 0. 4。例如，M 為 W，A，為 Cr、 Mn、Fe、Co 或 Ni。其它的實例還包括=Tia7Wai5Crai5C^ Tia7Wa2MnaiC^ Ti0J0.兵 1502、 Tia7Wa2FeaiO2Jia7Wa2CoaiO2和Tia7Wa2NiaiOy意外地發現無法通過在此公開的方法制備具有Ti^MxA' y02成分的納米顆粒，其中A’為Cu、Ag、Au、Zn、Pt、Cd和Hg且χ大于0。在一個實施例中，元素周期表中第IV、V和VI族元素氧化物的混合物可以用作摻雜的基質。例如，導電納米顆粒以Nb2O5 · TiO2為基質并且以W+4摻雜來制備導電的、具有 Nb10Ti2O29結構的單相材料(該材料具有與金紅石不同的結構)。在另一方面，本發明提供導電的金屬氮化物納米顆粒。在一個實施例中，導電的金屬氮化物包括從鈦、鈮、鉭、鎢、鋯及其組合中選出的一種金屬或多種金屬。在一個實施例中，金屬氮化物納米顆粒包括選自元素周期表中第IV、V和VI族的一種金屬或多種金屬。優選金屬氮化物納米顆粒具有比類似成分的氧化物納米顆粒更高的導電率。可以預期，金屬氮化物納米顆粒的導電率可以達到lOS/cm或者更高。優選金屬氮化物納米顆粒具有至少 0. is/cm的導電率。在各個實施例中，金屬氮化物納米顆粒的導電率至少為0.2、0.3、0.4、 0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、l、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、2000S/cm。氮化物納米顆粒表面可以具有薄的自然氧化層。然而，不期望所述氧化層能對于納米顆粒的導電率或者由該納米顆粒制成的材料的導電率有顯著影響。金屬氮化物納米顆粒的實例包括但不限于TiN、NbN, TaN和以及類似的氮化物。在各實施例中，金屬氮化物納米顆粒具有Ti1_xMoxN*Nb1_xWxNK表示的成分。χ的數值可以從0. 01到0. 50。制備氮化物方法的一個例子是通過使金屬氧化物納米顆粒在500到1200°C的溫度下與氨氣反應來實現。優選在低溫下進行該反應，以便納米顆粒的尺寸和/或形態能夠被保持。其它的方法包括，例如使金屬在1200°C以上的溫度下直接與氮氣反應。氮化物的納米顆粒形式可以通過，例如，使相應氧化物的納米顆粒形式反應來制得。相應的金屬氧化物納米顆粒可以通過，例如，本文中描述的方法來制備。典型地，將氧化物反應物放在氧化鋁舟皿或者石英舟皿內并插入到石英管中，然后使氨氣流經管并從氧化物上流過。在處理溫度下，氧化物與氨反應生成想要的氮化物。本發明的成分可以通過高溫法制備，例如在實施例1中，使用化學輸運劑(如 六氯苯)。典型地，高溫法提供微米級的顆粒。為了用作催化劑載體，較大的顆粒可以被破碎至具有所期望的納米尺寸級的顆粒。然而，這種方法制備的顆粒沒有催化劑載體應用所必須的開放孔網。也可以基于已制定的溶膠-凝膠法，用溶膠-凝膠方法來制備導電納米顆粒。例如，想得到的一種金屬或多種金屬的溶膠-凝膠前驅體可以與檸檬酸在合適的一種溶劑或多種溶劑(例如，乙醇)中結合。將該混合物在合適的溫度下加熱(例如，約75°C 下放幾個小時)而蒸干大部分溶劑之后，反應物料被煅燒(例如，在450°C下于空氣中加熱最長達12小時)以燒蝕掉產物中所有的有機物。最后，通過在無氧環境下將煅燒產物與& 箔加熱到大約750°C并且使摻雜金屬還原而產生導電性，制得想得到的導電摻雜金屬氧化物。本發明中的納米顆粒可以導電。在一個實施例中，不導電的納米顆粒被制備出來并與起除氧劑作用的ττ反應來提供導電的納米顆粒。例如，不導電的納米顆粒可以與ττ 箔在溫度700到800°C下于密封管(無氧環境下)中反應。得到的納米顆粒(以及包含這些納米顆粒的材料)具有導電性，從而可以用于燃料電池應用的催化劑載體。納米顆粒可以是結晶態的。例如，摻雜TiA的導電納米顆粒具有金紅石結構(例如，納米顆粒的XRD圖譜可以歸屬到四方晶格，但是摻雜氧化物的晶格參數稍微偏離純的金紅石的晶格參數)。對于另一個實施例，W摻雜的TiA在W摻雜水平< 50%時具有金紅石結構，而在摻雜水平高于50 %時，預計為扭曲的金紅石結構。對于另一個實施中，氮化物納米顆粒也可以具有金紅石結構。納米顆粒可以具有球形或非球形的形態。納米顆粒的最長軸的長度可以從5nm到2 μ m,包括5nm到2 μ m之間精確到Inm的所有數值。更具體地， 該長度從10到lOOnm。在一方面，本發明提供一種多孔的導電金屬氧化物和/或氮化物材料，該材料用作燃料電池中導電的催化劑載體。在一個實施例中，多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料作為一種燃料電池中的催化劑載體，該燃料電池工作在酸性條件下(例如，PH為 6或者更小，典型地從1到2)。多孔的導電材料包括金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，這些納米顆粒團聚形成的材料是互連納米顆粒網，這些納米顆粒支持開放的互連孔網。 不宥于任何特定理論，認為多孔材料的導電性基于納米顆粒的導電性和團聚體中納米顆粒相互間的表面接觸所導致的納米顆粒的互連。多孔導電材料可以通過，例如，基于溶膠-凝膠的方法(例如本文中所描述的方法)，或者使用聚合物(例如，嵌段共聚體)的模板法(templating method)。優選地，上述材料在典型的燃料電池條件下不會被進一步氧化，典型的燃料電池條件例如是工作溫度高至約150°C，電位高至1.5V(vs. SHE)(使用的最高電位約為pH值乘以1. 5V_0. 060V)，并且PH值最低至0。多孔導電材料為自由流動的粉末，并且可以描述為納米顆粒的凝聚體。團聚體的尺寸可以從1到10μπι(由團聚體的最長軸來確定)。該材料具有開放的微孔形態。 微孔尺寸范圍從50到IOOnm(由孔口的最長軸來確定)，包括50-100nm之間所有的整數和范圍。孔隙率從10到90%，包括10-90%之間的所有整數和范圍。在各個實施例中，孔隙率至少為50%、50% -90%或65% -85%。例如，可以通過比較材料的理論體積與材料的在不施加任何壓力完好包裝情況下的體積或者通過BET法測得的體積來測量材料的孔隙率。 優選孔隙率的水平能夠提供所需的傳質性和導電性。優選孔隙率接近75%。優選多孔導電材料具有至少0. lS/cm的導電率。在各實施例中，基于金屬氧化物納米顆粒的材料具有至少為 0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1、5、10、15、20、25、50、 100和200S/cm的導電率。在各實施例中，基于金屬氮化物納米顆粒的材料具有至少為0. 2、 0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、2000S/cm 的導電率。材料的導電率可以通過下述方法測量將材料的樣品壓在兩個不銹鋼活塞之間， 逐漸施加增大的壓力直至所施加的壓力在I-IOOOpsi之間。測得的電阻值用來確定樣品的導電率。材料的導電率取決于施加在樣品上的壓力，但是該壓力在合適的壓力I-IOOpsi之間，根據成分不同，導電率可以是0. lS/cm或者更高。在另一實施例中，多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料用作燃料電池中的催化劑載體或者作為催化劑載體和催化劑，工作環境為堿性條件(例如，PH = 8或者更高，典型為13到14)。多孔的導電材料包括金屬氧化物(或金屬氮化物)納米顆粒，這些納米顆粒團聚形成的材料是互連納米顆粒網，所述納米顆粒支持開放的互連孔網。不宥于任何特定理論，認為多孔材料的導電性基于納米顆粒的導電性和團聚體中納米顆粒相互間的表面接觸所導致的納米顆粒的互連。材料可以通過，例如，溶膠-凝膠類方法(例如本文中描述的那些方法)，或者使用聚合物(例如，嵌段共聚物)的模板法。優選的，上述材料在典型的燃料電池條件下不會被氧化，典型的燃料電池條件例如是工作溫度高至約150°C，電位高至1. 5V(vs. SHE)(使用的最高電位約為PH值乘以1.5V-0.060V)，并且pH值高至14。可選的，納米顆粒包括后過渡金屬，例如，Fe、Co和Ni，這些金屬不能被摻雜到純的T^2中，但是可以摻雜到鎢摻雜的TiO2中，例如TihWxO215多孔材料同時具有導電和催化(在為后過渡金屬摻雜的材料時) 兩種性能。通過提高的Pt/Tia7Wa302的CO耐受能力，很好地展示催化劑載體和催化劑之間的協同作用。Pt/TiQ.7WQ.302顯現對于H2氧化具有很高的催化活性，同時比目前使用的Pt/C 及PtRu/C催化劑具有更高的抗CO能力。Pt/TiQ.7WQ.302可以用作燃料電池(例如，PEMFC) 應用的陽極催化劑。多孔導電材料為自由流動的粉末，可以被描述成納米顆粒的凝聚體。團聚體的尺寸可以從1到10μπι(由凝聚體的最長軸確定)，包括1和10 μ m之間所有的整數和范圍。 該材料具有開放多孔結構。微孔尺寸范圍從50到100nm(由孔口的最長軸確定)，包括 50-100nm之間所有的整數和范圍。孔隙率從10到90%，包括10到90%之間的所有整數和范圍。在各個實施例中，孔隙率至少為50%、從50%到90%或從65%到85%。例如，可以通過比較材料的理論體積與材料的在不施加任何壓力完好包裝情況下的體積或者通過BET 法測得的體積來測量材料的孔隙率。優選孔隙率的水平能夠提供所需的傳質性和導電性。 優選接近75%的孔隙率。理想的多孔導電材料具有至少0. lS/cm的導電率。在各個實施例中，基于金屬氧化物納米顆粒的材料具有至少為 0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1、5、10、15、20、25、 50、100和200S/cm的導電率。在各個實施例中，基于金屬氮化物納米顆粒的材料具有至少為 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、5、10、15、20、25、50、100、200、300、500、1000、 2000S/cm的導電率。材料的導電率可以通過本文所述的方法測定。納米顆粒或材料的導電率取決于施加在顆粒上的壓力，但是在1到IOOpsi的適合壓力之間，根據成分的不同，導電率可以達到0. lS/cm或者更高。在一方面，多孔的導電金屬氧化物和/或金屬氮化物材料具有沉積在材料表面上的催化劑(例如鉬)。例如，在有納米顆粒存在時，還原(例如，通過與硼氫化鈉或者聯氨的反應)鉬的化合物(如甲醇中的H2PtCl6和Pt (NH3)2 (NO2)2的水溶液)可以用來在導電納米顆粒的表面沉積催化劑。理想的情況下，鉬以納米顆粒的形式均勻地沉積在表面并粘附在材料上。典型的，所述納米顆粒的尺寸為約3nm到約6nm。鉬的沉積的其他實例還包括 利用H2M (優選用于例如，Tia7Wa3O2)和乙烯乙二醇-尿素法(優選在Nb用作摻雜劑時使用)浸漬還原H2PtCl615在一方面，本發明提供一種包含本發明的多孔導電材料的燃料電池。在一個實施例中，所述材料還包括鈾。例如，將鈾沉積在材料表面。導電材料可以用作，例如，燃料電池中的陰極和/或導電載體材料，所述燃料電池工作在PH小于6或者大于8的條件下。
在一個實施例中，PEMFC包括聚合物電解質膜、包含本發明的多孔導電材料的催化劑載體、放置在陰極和多孔碳布制成的陽極之間的催化劑(例如，鉬或鉬合金)。在該實施例中，催化劑(例如，鉬或鉬合金)和包含本發明的多孔導電材料的催化劑載體可以用在此所述的本發明的既導電又有催化性能的多孔材料代替。在一方面，本發明提供一種制備后過渡金屬(具有3+或更低氧化態的后過渡金屬，例如Cr3+或Ni2+)摻雜的鈦/鎢氧化物。在一個實施例中，制備包含具有+3價或更低氧化態的后過渡金屬的摻雜鈦/鎢氧化物的方法包括如下步驟(a)提供鈦/鎢氧化物；和 (b)使鈦/鎢氧化物與后過渡金屬或者后過渡金屬氧化物接觸，其中所述后過渡金屬具有 +3或更低的氧化態，從而形成摻雜的鈦/鎢氧化物。摻雜劑可以為一種后過渡金屬，例如 Ni3+、Co2+或Cr3+。典型地，不可能制備用處于3+或更低氧化態的過渡金屬摻雜的Ti02。令人驚訝的結果是，鎢摻雜的TiO2，例如TihWiA可以被諸如Cr3+或Ni2+的后過渡金屬摻雜， 其中數值χ可以從0.01到0.50。實例包括Tia7Wa ^Crai5OdPTia7Wa2ciNiaiOy當W被氧化到5+時，出現最大程度的這種替換。以下實施例僅用于說明本發明。它們無意以任何方式限制本發明。實施例1大量納米顆粒形式的導電Ti/W氧化物的制備和表征合成盡管已經通過氬氣氣氛下在石墨爐中1400-1500°C熱壓化學當量反應物而制備接近單相的TihWiA大量粉末，但我們發現一種低溫法更為方便。通過在石英管中密封適當比例的前驅體足以確定高溫合成過程中氧的化學當量，例如，1100°c下使用諸如氯的鹵化物輸運劑時(I-X) TiA+2x/3(0. 5ff+W03) — TihxWxOy典型地，在僅含約IOmg六氯苯的、內徑16mm的密封石英管(約20cm長)中，就可以制備8_10g產物。溫度升高時，六氯苯分解釋放出氯，氯是在這些條件下合適的化學輸運劑。通過該方法制備的粉末為粒度在 1到20μπι之間的小單晶構成的大團聚體。我們已經確定，對W來說，能保持單相金紅石結構的最大摻雜量(χ最大)大于50%。將四異丙醇鈦(0. 52mL)和乙二醇(0. 14mL)分別加入IOmL乙醇中，同時六乙醇鎢(0.34g)和檸檬酸(0.96g)分別溶解在45和15mL的無水乙醇中。在采用希萊克線 (Schlenk-Iine)上于隔絕空氣的條件下將兩種溶液混合，使得溶液中檸檬酸與金屬、乙二醇的摩爾比例為2 1 1。將混合物暴露在空氣中，倒入皮氏培養皿中，在空氣中加熱蒸干溶劑，在干燥爐中75°C下保持至多12小時使得檸檬酸和乙二醇聚合。將得到凝膠在450°C 下空氣中煅燒6小時。煅燒的產物是自由流動的，白色至淺黃褐色的粉末。此時，W被完全氧化(6+)，因此需要被還原G+)。還原過程通過如下方法實現，將煅燒的樣品在一個密封的、抽真空的石英管中與化學當量的ττ箔在750°C下加熱最多2天。通過將金屬ττ放在一個開口的小石英管中，保持ττ與氧化物隔開。加熱時ττ形成&02，由此將W從6+還原至4+。Tia7Wa3O2為黑色自由流動的粉末。在與^ 加熱反應之前，通過TGA掃描來定量確定冷卻的暴露在空氣中的煅燒材料(大致接近3. 5wt%)的相對較高的比表面積上所吸附的水，以精確地確定將W6+還原至W4+時ττ箔的用量。在密封石英管之前，通過抽真空并溫和加熱直到繼續加熱看不出真空壓力增加為止，仔細地除去煅燒材料中所有的水。水的存在不僅會阻礙W的正確還原，而且由于在溫度升高時可以作為良好的W輸運劑，從而導致最終產物不均勻。顆粒尺寸由加熱的時間和溫度決定，而顆粒的形態和連通性可以通過變化溶劑和協調配體而改變。采用聯氨進行的納米級粉末的鍍鉬按照如下的步驟進行。將約Ig的Tia7Wa3A超聲分散在300毫升H2O中，加熱至80°C，再與1. 6g的(NH3) 2Pt (NO2) 2分散在100毫升的H2O中的溶液混合。上述混合物被加熱到80°C，同時在持續攪拌的情況下以400sCCm的流量用 CO鼓泡至多30分鐘。使用乙酸將溶液的pH值調節至3，加入聯氨的溶液(0.333g溶解在 10毫升的H2O中)。混合物在80°C下攪拌并用CO鼓泡最多3小時，然后在室溫下繼續攪拌一整夜。通過過濾和真空干燥得到最終的產物。表征圖1顯示了上述條件下加熱10天后所得到的χ = 0. 30的樣品的粉末X射線衍射圖譜。該圖譜可以完全歸屬到四方晶格a=4.682(l)A、C=2.903(l)A、vol=63.66A3。純相TW2的晶胞參數為a=4. 593A、c=2. 956A, Z = 2并且vol=62. 42A3。純相的WO2具有扭曲的金紅石結構(單斜晶格)，該結構表明形成了顯著的W-W對，兩分子單元的體積為65. 43A3。晶胞參數與χ呈線性關系變化由于甚至在摻雜TW2中都形成W-W對，a軸膨脹而c軸收縮。 然而，晶胞體積卻隨W含量的提高而線性增加。根據X射線粉末衍射圖譜(圖2)可知，通過低溫檸檬酸法制備的TihWiA同樣也是單相。由于氧化物微晶區的納米級尺寸或可能的少量成分的不均勻性，X射線的衍射峰較寬。假設成分是均勻的，通過謝樂公式(Sherer equation)計算此圖譜的域尺寸為 20+/-2nm。χ = 0. 3時制備的顆粒的SEM照片(圖3)表明粒徑與互連顆粒的開放網格都是合乎要求的。可見的最小顆粒與X射線衍射所確定的域尺寸一致。χ = 0.3時，盡管對于接近臨近的W-O-W的連通度來說預計的滲透極限接近于 χ = 0. 5，仍在高溫法制備的TihWiA的壓縮粉末中觀測到接近102S/cm的導電率。根據 Hoffmann等所做的DFT計算預測金屬導電性是因為被占據的W的5d軌道與相鄰的0和 Ti相重疊。通過高溫合成制備的TihWxO2粉末對于氧化或者溶解的穩定性首先通過下述方法測試將數毫升的1-2M的硝酸加入在帶蓋瓶內的少量粉末中(50-100mg)。與從甫爾拜圖 (Pourbaix diagram)預計的結果一致，TiO2粉末不會溶解，而同樣條件下，紫黑色的WO2粉末在幾天后被氧化成淺綠色的W03。Ti0.7w0.3o2的化學穩定性在可觀化學當量的各種過量酸中、在溫度80°C下測試最長達3周。在或HNO3中，鎢部分浸出并形成鎢華(W03*H20) 而TW2則相應的生成硫酸氧鈦或硝酸氧鈦。在鹽酸和NaClO4與HCl形成的混合物中處理過樣品的SEM照片顯示出一些針狀的氧化鎢(通過微探針)，但是這些樣品的X射線圖譜卻沒有明顯的變化，表明僅僅是微量的反應。硫酸和硝酸比其它水溶性的酸腐蝕性更強，這是由于可以形成硫酸氧鈦和硝酸氧鈦復合物，進一步地氧化鎢形成水合W03。有趣的是，使用濃縮Nafior^溶液處理過的樣品的X射線圖譜和SEM照片均沒有顯示任何改變。在氧化物與酸的反應速率中，硫酸的反應速率最高，但在80°C下，即使3周之后反應也只完成了約 50%。對于在PEM燃料電池中作為催化劑載體的應用來說，Nafior^中的穩定性是很必要的；因此基于上述結果，Tia7Wa3O2似乎是很有希望的候選材料。在可與燃料電池相比較的pH值和應用電位的條件下，檢驗Tia7Wa3O2納米粉末的電化學穩定性。在以下條件下測試樣品不添加任何Pt，在室溫下0. IM的硫酸溶液中，對 RHE的電位范圍為0. 0到1. 2V。由于溫度以及酸的濃度都要比上面的穩定性測試低的多，并且電化學的測試所需時間不超過幾個小時，沒有看到任何氧化物腐蝕的跡象。如圖4所示， 當硫酸溶液被用氬氣脫氣時，氧化物在燃料電池工作的電壓范圍內(對RHE的電位為0到 +1. 5V)都是電化學惰性的，表明其表面是穩定的。電催化活性的測試表明低水平的氧還原開始于約_200mV，析氫的峰在低于-SOOmV時才能被注意到(圖如)。一般地，具有析氫活性的材料也能夠催化氫的氧化，因此對樣品進行了氫的氧化活性的測試。如圖4b所示，樣品對于氫的氧化具有較低的活性。值得注意的是，在氫的氧化反應(HOR)以及氧的還原反應(ORR)中，在經過多次循環后循環CV結果仍然可以重現，這顯示了 Tia7Wa3O2納米粉末的電化學穩定性。然而，對于將材料用作燃料電池電化學催化劑而不是載體而言，HOR或ORR 的起始電位太低了。盡管如此，該數據至少證實了在燃料電池工作電壓范圍內Tia7Wa3O2材料的短期(亞穩態)穩定性。雖然如此，在Pt納米顆粒沉積之后，材料表現出典型的Pt的CV曲線(圖fe)，其中氫和“氧化物”電吸附/脫附區是明顯可見的。CV曲線表明，氧化物的表面上存在電化學活性(即，電連接的)的Pt;然而，Pt在TiQ.7WQ.30j24m7g Pt)上的電化學活性表面積低于在Vulcan(61m2/g Pt)上的電化學活性表面積。這可能是由于Tia7Wa302(0 . 02-0 . 9S/cm，對于Vulcan為2S/cm)的導電率不足，或者是由于Pt顆粒的團聚。目前雖然Pt沉積的技術可以用于碳黑，但是在氧化物載體上應用時仍然需要進一步優化。圖恥顯示了用Pt/TiQ. Λ. 300.2和Pt/Vulcan涂覆的旋轉盤電極的正向掃描結果。兩種電極上得到基本相當的電流，但PVTia7Wa3Oa2電極含有的Pt是Pt/Vulcan電極的1.7倍。根據0.9V RHE下的數據，對低電位下的擴散限制電流進行修正，可以計算 Pt/Ti0.7W0.300.2 中 Pt 的質量活性為 0. 05A/mgPt,而在 Pt/Vulcan 中則為 0. 09A/mgPto Pt/ Ti0.7ff0.300.2 中 Pt 的面積比活性為 200 μ A/cm2Pt,而在 Pt/Vulcan 中則為 150 μ A/cm2Pt。盡管電極制備和測試方法沒有為氧化物載體進行重新優化，氧化物承載的催化劑仍然顯示出與標準Pt/Vulcan催化劑基本相當的初始活性。討論可以預計，如果金屬的二氧化物可分別溶于TiO2，那么用兩種或更多不同的金屬(比如M和M’)混合摻雜是可能的。例如，由于兩種單獨的摻雜劑都可以在TiO2中達到很高的水平，！^—(㈣他具仏應該容易生成。事實上，上述多摻雜材料可以具有優異的抗氧化/抗腐蝕性和導電率的優異組合。最后，我們發現，TiO2不能用通常呈現3+或者更低氧化態的過渡金屬顯著地摻雜， 就像其他人發現的一樣。然而，TihWxO2卻可以被上述元素摻雜。我們發現，在W被氧化為 5+價時，出現最大程度的這種替換。例如，我們制備了的單相金紅石結構的材料，如分別含有 Cr3+ 和 Fe2+ 的 Ti0. Λ. I5Cr0.1502 和 Tia7Wa2FeaiC^雖然通過引用特定實施例(其中的一些為優選實施例)的方式詳細顯示和描述了本發明，但是本領域技術人員應該理解，在不脫離在此批露的本發明的主旨和范圍的情況下，還可以對其進行各種形式和細節上的變化。
權利要求
1.一種導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述金屬氧化物包括從鈦、鈮、鉭、鎢及其組合中選出的金屬和氧；其中所述金屬氮化物包括從鈦、鈮、鉭、鎢、鋯及其組合中選出的金屬和氮；其中所述納米顆粒的最長軸的長度為5nm到2 μ m ；并且其中所述金屬氧化物納米顆粒含有至少一種金屬，所述至少一種金屬含有至少一個用于導電的價電子，其中所述納米顆粒具有至少0. lS/cm的導電率。
2.如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述金屬氧化物還包括從釩、鉬、釕、錫、鐵、鉻、錳、鎳、鈷及其組合中選出的金屬。
3.如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述金屬氮化物還包括鉬。
4.如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒的最長軸的長度為20nm到200nm。
5.如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒具有金紅石結構。
6.如權利要求2所述的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒具有TihMiA所表示的成分，其中M是從鎢、釩、鈮、鉭、錫和釕中選出的金屬，χ從0. 001至IJ 0. 6。
7.如權利要求2所述的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒具有Tih_yMxM’ y02所表示的成分，其中M和Μ’是從鎢、釩、鈮、鉭、錫和釕中選出的金屬，其中 χ 從 0. 01 到 0. 5，y 從 0. 01 到 0. 5。
8.如權利要求3所述的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒具有TihMo』、Ti1-AN或NVxWxN所表示的成分，其中χ從0. 01到0. 50。
9.如權利要求2所述的金屬氧化物和/或金屬氮化物納米顆粒，其中所述納米顆粒具有Tih_yMxA’ y02所表示的成分，其中Α’是從鉻、錳、鐵、鈷和鎳中選出的金屬，其中如果A’ 是鉻，χ大于等于y并且x+y小于0. 4 ；如果A’是錳、鐵、鈷或者鎳，χ大于等于2y并且x+y 小于0.4。
10.一種多孔的導電材料，包括如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體的最長軸的長度是20nm到10 μ m,其中所述材料有微孔并且微孔開口的最長軸為50到500nm，并且所述材料有至少0. lS/cm的導電率。
11.如權利要求10所述的多孔的導電材料，其中如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒中的金屬氧化物還包括從釩、鉬、釕、錫、鐵、鉻、錳、鎳、鈷及其組合中選出的金屬。
12.如權利要求10所述的多孔的導電材料，其中如權利要求1所述的導電的金屬氧化物和/或氮化物納米顆粒中的金屬氮化物還包括鉬。
13.如權利要求10所述的多孔的導電材料，其中所述材料具有至少50%的孔隙率。
14.如權利要求13所述的多孔的導電材料，其中所述材料具有65%到85%的孔隙率。
15.如權利要求10所述的多孔的導電材料，其中所述團聚體的最長軸的長度為50nm到.1 μ m0
16.如權利要求10所述的多孔的導電材料，其中所述材料還包括鉬。
17.如權利要求16所述的多孔的導電材料，其中所述鉬沉積在所述材料的表面上。
18.—種包括電極的燃料電池，所述電極含有如權利要求10所述的多孔的導電材料。
19.如權利要求18所述的燃料電池，其中所述多孔的導電材料的金屬氧化物還包括從釩、鉬、釕、錫、鐵、鉻、錳、鎳、鈷及其組合中選出的金屬。
20.如權利要求18所述的燃料電池，其中所述多孔的導電材料的金屬氮化物還包括鉬。
全文摘要
一種可以在燃料電池應用中使用的導電金屬氧化物和氮化物納米顆粒。金屬氧化物納米顆粒包括，例如，鈦、鈮、鉭、鎢及其組合。金屬氮化物納米顆粒包括，例如，鈦、鈮、鉭、鎢、鋯及其組合。納米顆粒可以被燒結來制備納米顆粒的多孔導電團聚體，所述納米顆粒的多孔導電團聚體可在燃料電池應用中被用作催化劑載體。此外，鉑納米顆粒例如可以被沉積到團聚體上，以制備可以用作燃料電池中的陽極和陰極催化劑載體。
文檔編號C01B21/06GK102459085SQ201080032875
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月20日 優先權日2009年5月21日
發明者C·V·薩本, F·J·Jr·迪薩爾沃 申請人:康奈爾大學