專利名稱：高度氧化的氧化石墨烯及其制備方法
高度氧化的氧化石墨烯及其制備方法相關申請交叉參考本申請要求2009年5月22日提交的美國臨時專利申請61/180505和2009年6月10曰提交的美國臨時專利申請61/185640的優先權,其完整內容均通過參考結合于本文。關于聯邦政府資助研究的聲明本發明在政府經費支持下完成，資助號如下09-S568-064-01-Cl和07-S568-0042-01-C1,由環球技術公司(Universal Technology Corporation)通過來自空軍研究實驗室(Air Force Research Laboratory)的資金(資助號 FA8650-05-D-5807)間接提供；DE-FC-36-05G015073,美國能源部提供；N000014-09-1-1066,國防部海軍研究局通過加利福尼亞大學伯克利分校MURI計劃提供；FA9550-09-1-0581，國防部空軍科學研究
局提供；2007-G-010,聯邦航空管理局提供。政府擁有本發明的部分權利。
背景技術：
石墨烯是Sp2雜化碳原子片層組成的單層或數層結構。該材料由于具有有用的機械和電學性質，近年來已成為重要的研究對象。石墨烯的現成來源是塊體石墨，它由大量通過范德華力結合在一起的石墨烯片層組成。通過塊體石墨的機械剝離[通常稱作“透明膠帶” (Scotch-tape)法]和外延化學氣相沉積，人們已經在微量規模上制備出了單層和數層石墨烯片層。然而，這些技術路線不適合大規模制造石墨烯。迄今為止,制備大量石墨烯的方法集中于石墨的化學剝離。剝離石墨最常見的方法必須使用強氧化劑產生氧化石墨烯，這是一種非導電親水性碳材料。雖然氧化石墨烯的確切化學結構很難最后確定，但至少從定性上知道,在氧化石墨烯中，環氧化物、醇、羰基和羧酸基團破壞了規則的Sp2結構。塊體石墨晶格的破壞反映在層間距的增大上，即從塊體石墨中的0. 335納米增大到氧化石墨烯中的0. 625納米以上。1859年,有人通過將氯酸鉀加入石墨在發煙硝酸中形成的漿料里，首次制得氧化石墨烯。該合成方法在1898年得到改進,具體做法是在反應混合物中加入硫酸，并在反應過程中分批加入氯酸鉀。如今最常用的方法是哈默斯(Hummers)報道的方法，即用濃H2SO4中的KMnO4和NaNO3處理，使塊體石墨氧化(哈默斯法)。應當指出，所有這三種方法都會產生毒性和/或爆炸性氣體N02、N2O4和/ 或 C102。通過化學還原成化學轉化石墨烯，非導電性氧化石墨烯可以再變回到薄膜或塊體形式的導電性石墨烯材料。然而，化學還原并未完全使塊體石墨的原始SP2結構復原,在化學轉化石墨烯結構中存在明顯的孔洞形式的缺陷。這些缺陷在化學剝離塊體石墨的過程中產生，在將氧化石墨烯還原為化學轉化石墨烯的過程中未得到修復。與原始石墨烯相比，氧化石墨烯和化學轉化石墨烯中的缺陷削弱了這些材料所需的機械和電學性質。基于上文所述，如果能發明一種化學方法,將塊體石墨剝離成具有更規則的SP2結構的高度氧化的氧化石墨烯,那在本領域將是非常有益的。具有更規則的SP2結構的氧化石墨烯將能被還原成性質更接近原始石墨烯片層的化學轉化石墨烯。此外，能夠避免產生毒性副產物的氧化石墨烯制備方法也使這樣的方法具有明顯的優點。
發明內容
在多個實施方式中，本文描述了形成氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯的方法。本文還描述了氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯組合物。在一些實施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液,將石墨源與所述溶液混合，以及在所述至少一種保護劑存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源,形成氧化石墨烯。 在其它多個實施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一種酸溶劑、至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液，將石墨源與所述溶液混合，以及在所述至少一種保護劑存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源，形成氧化石墨烯。所述至
少一種保護劑可用于保護鄰位二醇。在其它多個實施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一種酸溶劑、高錳酸鉀和至少一種保護劑的溶液，將石墨源與所述溶液混合，以及在所述至少一種保護劑存在下用所述高錳酸鉀氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一種酸溶劑可以是例如發煙硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合。所述至少一種保護劑可以是例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它們的組合。在其它多個實施方式中,本文描述了包含氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯、官能化化學轉化石墨烯及其組合的混合物,它們可用于降低液體混合物如水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合的過濾速率。在一些實施方式中，所述混合物中可以使用至少兩種不同粒度范圍的氧化石墨稀、官能化氧化石墨稀、化學轉化石墨稀和官能化化學轉化石墨烯。前面相當寬泛地概述了本發明的特征,其目的是使下面的詳細描述得到更好的理解。下面將描述本發明的其它特征和優點，它們構成權利要求的主題。
為了更完整地理解本發明及其優點，下面的描述將結合描述本發明的具體實施方式
的附圖展開，其中圖I顯示了一種設想的非限制性機理,說明在石墨的氧化中加入保護劑是如何提高化學選擇性的；圖2A-2C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖2A)、哈默斯氧化石墨烯(圖2B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖2C)的示例性拉曼光譜；圖3A-3(3顯不了 1 度氧化的氧化石墨稀(圖3A)、哈默斯氧化石墨稀(圖3B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖3C)的示例性FTIR-ATR光譜；圖4A-4C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖4A)、哈默斯氧化石墨烯(圖4B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖4C)的示例性敲擊式AFM形貌圖；圖4D-4F顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖4D)、哈默斯氧化石墨烯(圖4E)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖4F)的相應示例性AFM高度分布圖；圖5顯示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的示例性熱重分析(TGA)圖； 圖6A-6C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖6A)、哈默斯氧化石墨烯(圖6B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖6C)的示例性固態13C NMR譜；圖7顯示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的示例性XRD譜；圖8顯示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的相對于Cls石墨Sp2峰歸一化的示例性解卷積XPS能譜；圖9A-9C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖9A)、哈默斯氧化石墨烯(圖9B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖9C)的示例性SAED圖樣；圖10A-IOC顯示了在花邊碳(:[acey-carbon)TEM柵格上得到的高度氧化的氧化石墨烯(圖10A)、哈默斯氧化石墨烯(圖10B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖10C)的示例性TEM圖像；圖11顯示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的示例性UV/VIS譜圖；圖12顯示了通過用水合胼還原高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯得到的化學轉化石墨烯的示例性Cls XPS譜圖；圖13顯示了裝有化學轉化石墨烯、用來測量電學性質的示例性電子器件的代表性SEM圖像；圖14顯示了由高度氧化的氧化石墨烯制備的化學轉化石墨烯在空氣和真空中的示例性源極/漏極電流與柵極電壓的關系圖；圖15和16顯示了各種氧化石墨烯溶液的示例性過濾體積隨時間變化的曲線圖。
具體實施例方式為了充分理解本文所揭示的本發明的實施方式，以下描述中會給出一些細節,如具體的量、尺寸等。但是，本領域的普通技術人員會明白，本發明內容在沒有這些具體細節的情況下也能實施。在許多情況下,涉及這種考慮及類似考慮的細節已經省略，因為這種細節對完整理解本發明內容不是必需的,并且在相關領域的普通技術人員的技術能力之內。對于附圖，總體上應理解，這些圖示的目的是描述本發明的特定實施方式,而不是限制本發明。附圖不一定是按比例繪制的。盡管本文所用的大部分詞語對本領域的普通技術人員來說是可辨識的,但應當明白，在未明確定義的情況下,詞語應當解釋為具有本領域的普通技術人員目前所接受的含義。若詞語解釋起來沒有意義或基本上沒有意義，則其定義應當取諸2009年第3版《韋伯斯特詞典》(Webster’s Dictionary)。定義和/或解釋不應自其它專利申請、專利或出版物引入,不管是否相關,除非在本說明書中具體聲明或者這種引入對于保持有效性是必要的。本文所用“氧化石墨烯”是指例如含有少于約10層Sp2雜化碳片層的氧化石墨。本文所用“化學轉化石墨烯”是指例如通過還原氧化石墨烯產生的石墨烯。將氧化石墨烯還原為化學轉化石墨烯至少部分除去了氧化石墨烯中存在的氧官能團。
本文所用“官能化化學轉化石墨烯”是指例如用多個官能團衍生的化學轉化石墨烯。本文所用“官能化氧化石墨烯”是指例如已用多個官能團衍生的氧化石墨烯。本文所用“鄰位二醇”是指例如具有兩個位于1, 2-位置的醇官能團的化合物。在多個實施方式中,本文描述了形成氧化石墨烯的方法。在一些實施方式中,所述方法包括提供石墨源，提供包含至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液，將石墨源與所述溶液混合，以及在所述至少一種保護劑存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源，形成氧化石墨烯。如下文將要描述的,通過本文所述方法制備的氧化石墨烯具有不同于本領域目前已知的性質。在本文的實驗實施例部分，本申請人詳細比較了本發明的氧化石墨烯和通過
哈默斯法及改進型哈默斯法制備的氧化石墨烯，哈默斯法是合成氧化石墨烯的常見方法。制備氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯的其他方法見述于共同轉讓的PCT公開WO 2009/089391,其內容通過參考結合于此。與不存在至少一種保護劑的情況下制備的氧化石墨烯相比,本發明的氧化石墨烯的氧化程度一般更高。本發明的氧化石墨烯與先前已知的氧化石墨烯之間的第一個定性區別是，本發明的氧化石墨烯呈淺棕色,類似于花生醬的顏色,而先前已知的氧化石墨烯呈深棕色。更高的氧化程度反映在本發明的氧化石墨烯與先前已知的氧化石墨烯材料的顏色差異上。與本領域目前已知的方法相比,本發明的方法為石墨的氧化提供了改進的化學選擇性。雖然無意受限于理論或機理,但本申請人相信,通過原位保護在氧化處理石墨期間形成的鄰位二醇,本發明所述方法中的至少--種保護劑阻止了孔洞在石墨烯基礎平面中的形成。圖I顯示了一種設想的非限制性機理，說明在石墨的氧化中加入保護劑是如何提高化學選擇性的。圖I所示的非限制性機理說明了在沒有保護劑和有保護劑(H3PO4)的情況下，用KMnO4氧化石墨基礎平面I的一個片段的情況。繼續參考圖I,用KMnO4氧化石墨基礎平面I形成了錳酸酯2,后者進一步生成鄰位二醇3。質子化的二醇也可以是中間體。為簡明起見，在鄰位二醇3的結構中省去了其他的邊緣和基礎平面....t的官能團。若不加保護，鄰位二醇3將被氧化成二酮4，后者導致石墨烯基礎平面中形成孔洞。若在反應混合物中加入用來保護醇或二醇的保護劑,則可避免或最大程度避免孔洞的形成。繼續參考圖I,若在反應混合物中加入保護劑例如磷酸,則保護劑可與鄰位二醇原位反應，防止進一步氧化，排除了形成孔洞的可能性。如圖I所示，磷酸保護劑可通過以下兩種方法保護鄰位二醇通過螯合形成螯合的鄰位二醇6,或者通過逐一保護鄰位二醇中的每個醇,形成受保護的鄰位二醇5。無論是哪種保護方式，石墨烯片層中基礎平面的過度氧化得以避免，同時,總的氧化程度相對于用塊體石墨形成氧化石墨烯的其他方法有了提高。在螯合鄰位二醇6和/或受保護的鄰位二醇5的后處理中，保護劑原位釋放，生成氧化石墨烯7。為簡明起見,省去了氧化石墨烯7中的其他氧化官能團。在多個實施方式中，所述至少一種氧化劑可以是例如高錳酸鹽、高鐵酸鹽、鋨酸鹽、釕酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、硝酸鹽、四氧化鋨、四氧化釕、二氧化鉛及其組合。對于上面提及的任何陽離子或陰離子氧化劑，任何適合形成氧化劑陽離子或陰離子鹽的抗衡陰離子(counteranion)都可用來實施本發明的方法。然而，本領域的普通技術人員將認識到，在諸如溶解性和穩定性這樣的性質上,一些鹽可能優于另一些鹽。在^-些實施方式中，所述至少一種氧化劑是高錳酸鉀。一般地，本發明的所述至少一種氧化劑是可介入雙鍵順式氧化的氧化劑。在一些實施方式中，本發明的溶液進一步包括至少一種酸溶劑。所述至少一種酸溶劑可以是例如發煙硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合。在一些實施方式中，所述至少一種酸溶劑可以是硫酸。在一些實施方式中，所述至少一種酸溶劑是硫酸，所述至少一種氧化劑是高錳酸鉀。在多個實施方式中，發煙硫酸中游離三氧化硫的濃度可約為0.1%-20%。在多個實施方式中，硫酸的濃度可大于約90% (體積/體積)。雖然后面的實驗實施例部分通常用高錳酸鉀作為所述至少一種氧化劑,用硫酸作為所述至少一種酸溶劑，但本領域的普通技術人員將認識到，只要在本發明的精神和范圍內操作，就可采用氧化劑、酸溶劑和保護劑的許多不同組合在氧化石墨烯的制備中獲得類似的結果。在多個實施方式中，本發明方法的所述至少一種保護劑可用于保護鄰位二醇。在一些實施方式中，所述至少-一種保護劑可用于在至少一種酸溶劑存在下保護鄰位二醇。如
圖I所示，所述至少一種保護劑在一些實施方式中與鄰位二醇螯合。然而，在其它實施方式中，所述至少一種保護劑分別保護鄰位二醇中的每個醇。不管所述至少一種保護劑發揮作用的機理是什么，最終結果都是產生具有規則結構的氧化石墨烯，并且與在沒有保護劑的情況下制備的氧化石墨烯相比,最大程度減少或避免了孔洞的形成。在一些實施方式中，所述至少一種保護劑是非氧化性酸。在一些實施方式中，所述至少一種保護劑是酸酐或混合酸酐，它可轉化為適合用作保護劑的非氧化性酸。這種保護劑可用來在強酸溶劑如發煙硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸存在下保護鄰位二醇。可用于本發明的任何實施方式的示例性保護劑包括例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它們的組合。在一些實施方式中，所述至少一種保護劑可以是例如磷酸、硼酸、三氟乙酸及其組合。雖然后面的實驗實施例部分用磷酸作為示例性保護劑，但用三氟乙酸和硼酸作為保護劑得到了類似的結果。在一些實施方式中，前述任何保護劑的鹽可用于本發明的各個實施方式。在多個實施方式中，石墨源的氧化發生在約-50-200°C的溫度下。在一些實施方式中,氧化發生在約0-IOCTC的溫度下。在一些實施方式中，氧化發生在約30-850C的溫度下。在一些實施方式中,氧化發生在約30-50°C的溫度下。在^-些實施方式中,氧化發生在約40_55°C的溫度F。在一些實施方式中，氧化發生在約25_70°C的溫度F。在一些實施方式中，氧化發生在低于約50°C的溫度下。在一些實施方式中，氧化發生在低于約300C的溫度下。一般地,反應時間可隨反應溫度和起始石墨源的粒度變化。在多個實施方式中，反應時間可在約1-200小時之間變化。在其它實施方式中，反應時間可在約1-24小時之間變化。在其它實施方式中，反應時間可在約1-12小時之間變化。在其它實施方式中，反應時間可在約1-6小時之間變化。在前述溫度下,得到高收率的氧化石墨烯,其薄片尺寸接近于起始石墨薄片的尺寸，同時僅有少量苯六酸及其他低分子量副產物。在這些溫度下操作有利于最大程度減少氧化劑的分解，特別是在氧化劑為KMnO4時。在強酸介質中，高錳酸鹽緩慢分解為Mn (IV)物質，后者不能將石墨氧化為氧化石墨烯。因此,保持盡可能低的溫度，以保證僅用中等過量的KMnO4,即能以可接受的速率將石墨基本.....t完全轉化為氧化石墨烯。根據無限尺寸的石墨晶體的理論限制,在化學計算當量上氧化每克石墨需要4. 40克KMn04。由于KMnO4的分解損失，羧酸基團和其他基礎平面邊緣官能團的形成，以及基礎平面中孔洞的形成，氧化劑的加入量宜稍高于理論量。在本發明的一些實施方式中，可使用約0. 01-10克KMnO4/克石墨(0. 002至約2. 3當量KMnO4)。在采用低于化學計量比的KMnO4或任何其它氧化劑的實施方式中，也可加入助氧化劑將初級氧化劑再氧化,使反應進行完全。示例性助氧化劑包括例如氧氣和N-甲基嗎啉N-氧化物(NMO)。在本發明的一些實施方式中’可采用約6克KMnO4/克石墨(L 4當量KMnO4)，得到性質不同于先前已知氧化石墨烯形式的氧化石墨烯。在其它多個實施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源，提供包含至少一種酸溶劑、至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液,將石墨源與所述溶液混合，以及在
所述至少一種保護劑存在下用所述至少--種氧化劑氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一種保護劑可用于保護鄰位二醇。在其它多個實施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一種酸溶劑、高錳酸鉀和至少一種保護劑的溶液,將石墨源與所述溶液混合，以及在所述至少-一種保護劑存在下用所述高猛酸鉀氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一種酸溶劑可以是例如發煙硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合。所述至少一種保護劑可以是例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐;以及它們的組合。在一些實施方式中，本發明的方法還包括分離氧化石墨烯。分離氧化石墨烯可通過例如離心或過濾進行。在一些實施方式中,可在氧化石墨烯溶液中加入不良溶劑(例如醚)，引發沉淀。在一些實施方式中,所述方法進一步包括在分離氧化石墨烯之后洗滌該氧化石墨烯。例如,在一些實施方式中，可用包括鹽酸、水、丙酮或醇在內的溶劑洗滌氧化石墨烯，除去小分子副產物。在其它實施方式中，可用堿溶液洗滌氧化石墨烯。用諸如氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉這樣的堿溶液洗滌，得到羧酸鈉鹽或在氧化石墨烯上得到其它酸性官能團(例如羥基)。類似地,可采用其它金屬陽離子如鉀、銫、鈣、鎂和鋇的堿式鹽。在一些實施方式中，本發明的方法可進一步包括純化氧化石墨烯。然而,在替代性實施方式中，氧化石墨烯可在不純的狀態F使用。本領域的普通技術人員將認識到，氧化石墨烯產品的不同用途會對純度有不同的要求，可能需要進一步純化。未純化的氧化石墨烯中可能殘留的示例性雜質包括例如殘余無機鹽和低分子量有機化合物。氧化石墨烯和化學轉化石墨烯的幾個示例性應用將在下文進-一步詳細描述。作為非限制性例子,高純氧化石墨烯可能有利于電子應用，而未純化的氧化石墨烯可用于氧化石墨烯的鉆井液應用。例如，用碳酸鋇中和硫酸/磷酸反應混合物里的氧化石墨烯，會隨氧化石墨烯一起形成硫酸鋇和磷酸鋇沉淀，以及少量的殘留鉀鹽和錳鹽,這種氧化石墨烯無須進一步純化即可用于鉆井液組合物中。在一些實施方式中，本發明的方法可進一步包括使氧化石墨烯與衍生劑反應，形成官能化氧化石墨烯。這種官能化氧化石墨烯一般包含多個通過共價鍵與氧化石墨烯連接的官能團。官能團的化學鍵合可能發生在氧化石墨烯的邊緣上、氧化石墨烯的基礎平面上，或者同時發生在氧化石墨烯的邊緣和基礎平面--1:::。在多個實施方式中，氧化石墨烯中存在的官能團(例如羧酸、羥基、羰基和環氧化物)可通過衍生劑發生化學轉化，形成官能化氧化石墨烯。在多個實施方式中，本發明的方法進^-步包括用至少--種還原劑還原氧化石墨烯，形成化學轉化石墨烯。如下文將要描述的，根據本發明的方法制備的化學轉化石墨烯與先前已知的化學轉化石墨烯的不同之處在于，前者具有高得多的電導率。在一些實施方式中，用來從氧化石墨烯形成化學轉化石墨烯的所述至少一種還原劑包括肼、碘化物、膦、亞磷酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、氰基硼氫化物、氫化鋁、硼烷、羥胺、二亞胺、溶解金屬還原、氫氣及其組合。在一些實施方式中，所述至少一種還原劑可以是胼或水合胼。在其它實施方式中,所述至少一種還原劑可以是氫氣。在一些實施方式中，氧化石墨烯可先用胼或水合胼還原,然后用第二種更強的還原劑如氫氣還原。
第二次還原可在第^-次還原的基礎上進一步使原始石墨烯片層的SP2結構復原。在多個實施方式中，用氫氣還原氧化石墨烯涉及在氫氣存在下對氧化石墨烯進行退火。在一些實施方式中，退火可包括惰性氣體。胼例如從氧化石墨烯上除去酮和羥基,但會在化學轉化石墨烯中留下邊緣羧酸基團。殘留羧酸基團可能破壞石墨烯片層的n共軛網絡，使化學轉化石墨烯的電導率相對于通過除去它們可最終得到的電導率來說會降低。氫氣比肼能更有效地從氧化石墨烯除去含氧官能團，因為除羰基和羥基官能團外，此試劑甚至能除去羧酸基團。在一些實施方式中，可用硼烷(BH3)還原氧化石墨烯。硼烷能特別有效地將羧酸還原為醇,而醇可在第二還原步驟中通過氫氣和加熱除去。在一些實施方式中，所述方法進一步包括使化學轉化石墨烯與衍生劑反應,形成官能化化學轉化石墨烯。在一些實施方式中，官能化化學轉化石墨烯利用其基礎平面附近的多個官能團衍生而來。在其它的實施方式中，官能化化學轉化石墨烯通過其邊緣上的多個官能團衍生而來。在一些實施方式中，官能團通過碳-碳共價鍵結合到官能化化學轉化石墨烯—t。在其它實施方式中，官能團通過碳-氧共價鍵結合到官能化化學轉化石墨烯上。在本發明的一些實施方式中，衍生劑是重氮鹽類。在一些實施方式中,衍生劑是芳基重氮鹽類。在一些實施方式中，重氮鹽類可以是預先形成的重氮鹽。在其它的實施方式中，重氮鹽類是原位形成的重氮鹽。重氮鹽類可通過例如用有機亞硝酸酯例如亞硝酸異戊酯處理胺原位形成。 在本發明的多個實施方式中，包含氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯、官能化化學轉化石墨烯及其組合的混合物可用于減慢液體混合物如水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合的過濾速率。減慢過濾速率是相對于不含前述形式之一的石墨烯的溶液而言的。在一些實施方式中，混合物中可采用至少兩種不同粒度范圍的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯。相比于單一粒度范圍，使用兩種不同粒度范圍有利于減慢過濾速率。減慢液體混合物的過濾速率使本發明的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯成為鉆井液應用的良好候選對象。在一些實施方式中，本發明的氧化石墨烯可用于減慢液體混合物例如水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合的過濾速率。在多個實施方式中,本文描述了包含氧化石墨烯的混合物，所述混合物可用于減慢液體混合物例如水性液體混合物、非水性液體混合物或其組合的過濾速率。在一些實施方式中，包含氧化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的氧化石墨烯。在一些實施方式中，本發明的官能化氧化石墨烯可溶于基本上為非水性的液體介質，例如油或石油。在一些實施方式中，官能化氧化石墨烯可用于減慢基本上為非水性的液體混合物的過濾速率。在多個實施方式中，本文描述了包含官能化氧化石墨烯的混合物，所述混合物可用于減慢液體混合物例如水性液體混合物、非水性液體混合物或其組合的過濾速率。在一些實施方式中,包含官能化氧化石墨烯的混合物可用于減慢基本上為非水性的液體混合物的過濾速率。在一些實施方式中，包含官能化氧化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的官能化氧化石墨稀。在多個實施方式中，本文描述了包含化學轉化石墨烯的混合物，所述混合物可用
于減慢液體混合物例如水性液體混合物、非水性液體混合物或其組合的過濾速率。在一些實施方式中，包含化學轉化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的化學轉化石墨烯。在多個實施方式中，本文描述了包含官能化化學轉化石墨烯的混合物,所述混合物可用于減慢液體混合物例如水性液體混合物、非水性液體混合物或其組合的過濾速率。在一些實施方式中，包含官能化化學轉化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的化學轉化石墨烯。本發明的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯組合物具有許多潛在用途。本發明組合物的示例性用途包括例如復合材料添加劑、除去微粒的過濾器、除去溶解鹽的過濾器(離子交換過濾器)、除去溶解有機化合物的過濾器、氣體分離膜、氣體吸收(sequestration)材料、防止爆炸減壓的彈性材料添加劑、鉆井液添加劑、膜的生產、傷口護理劑和用于難溶或不溶于水的化合物的藥物遞送劑。此外，本文所述的化學轉化石墨烯是導電的,可用于例如電子器件、導電膜、電池和超級電容器。對依賴于氧化石墨烯基礎平面的機械強度的應用來說，本申請人相信本發明的氧化石墨烯組合物是特別有利的。氧化石墨烯基礎平面中存在的孔洞或其它缺陷會對拉伸強度或氣密性造成不利影響。在本發明的氧化石墨烯組合物中,這樣的缺陷得以消除或明顯地最大程度減少。此外,如下文要說明的,石墨烯基礎平面中存在的孔洞或其它缺陷與氧化石墨烯還原之后得到的化學轉化石墨烯的電導率下降相關。如F文要說明的，由于消除了或最大程度減少了基礎平面缺陷,本發明的化學轉化石墨烯具有更高的電導率。在傷口護理應用中，本發明的氧化石墨烯和化學轉化石墨烯組合物可接枝或鍵合到至少一種抗菌劑上。這種接枝的氧化石墨烯和化學轉化氧化石墨烯組合物可作為創傷敷料的一部分加入，有利地改善對感染的抑制，控制氣味，阻止親脂性毒素侵入傷口。例如，在非限制性實施方式中，可將已接枝或鍵合到至少一種抗菌劑上的氧化石墨烯或化學轉化石墨烯加入普通的紗布。通過連接多個聚合物鏈或小分子,可制備水溶性氧化石墨烯或化學轉化石墨烯組合物。在一些實施方式中，可將聚合物鏈或小分子連接到氧化石墨烯或化學轉化石墨烯的邊緣的官能團上(例如羧酸基團、環氧化物、羥基和酮)。在其它的實施方式中，聚合物鏈或小分子可直接連接到石墨烯基礎平面上，或者通過基礎平面中存在的官能團(例如鄰位二醇)連接到基礎平面____t。在其它實施方式中，聚合物鏈或小分子可通過在官能化化學轉化石墨烯中引入的官能團連接到基礎平面上。適合提供水溶性的聚合物可包括例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯亞胺(PEI)、PEG-PEI:嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、淀粉、膠質、瓊脂糖及其他多糖。適合提供水溶性的小分子包括例如2-氨基乙磺酸。在一些實施方式中，氧化石墨烯、化學轉化石墨烯或官能化化學轉化石墨烯中的殘余羧酸基團可能發生酯化。在一些實施方式中，氧化石墨烯、化學轉化石墨烯或官能化化學轉化石墨烯可能被含有少于4個碳原子的小分子醇酯化。酯化的氧化石墨烯或者酯化的化學轉化石墨烯可具有明顯不同于非酯化的氧化石墨烯或者非酯化的化學轉化石墨烯的溶解性質。例如,用多種甲基酯或乙基酯酯化的氧化石墨烯在水中的溶解性類似于非酯化的氧化石墨烯。但有利的是,酯化的氧化石墨烯在某些無機陽離子如Mg2+和Ca2+存在下不發生沉淀。因此,如下文所述,在鉆井流體應用中加入這種酯化的氧化石墨烯可能是特別有利的。其它分子可有利地用來改善氧化石墨烯和化學轉化石墨烯組合物的溶解度，從而例如改變它們的離子親和性,改善它們的生物相容性。作為非限制性例子，可將靶向部分(targeting moiety)如葉酸、雌激素、表皮生長因子(EGF)和適體連接到氧化石墨烯和化學轉化石墨烯____I；,改善它們與合適的細胞受體的相互作用。氧化石墨烯和化學轉化石墨烯的化學改性還能使這些組合物適合有選擇地結合到來自不同的細胞分散體或其它生物流體的表達IE受體的細胞上。這種改性氧化石墨烯和化學轉化石墨烯組合物可制成選擇性細胞過濾器或者細胞和化學傳感器的活性元件。例如，用流感病毒(或其它任何病原體)的抗體官能化并連接兩根導電引線(即電極端子)的氧化石墨烯或化學轉化石墨烯一結合抗原就會改變阻抗。由此產生的電學性質的改變使官能化氧化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯能用于傳感器，用來對生物流體進行診斷測試。諸如上面所述的那些水溶性氧化石墨烯和化學轉化石墨烯組合物可用來吸收非水溶性藥物，用于藥物遞送。例如，在一個實施方式中，可用包含多個聚合物鏈的水溶性氧化石墨烯 或化學轉化石墨烯 將紫杉醇引入水基制劑。共同轉讓的PCT公開WO 2008/18960和WO 2009/070380描述了紫杉醇和其它藥物在相關碳納米管組合物中的吸收,這兩篇文獻均通過參考結合于此。相比于為相同目的而常用的表面活性劑,水溶性氧化石墨烯或化學轉化石墨烯足以為紫杉醇或其它藥物提供可接受的溶解性的用量大為減少。因此，利用水溶性氧化石墨烯或化學轉化石墨烯組合物作為藥物遞送載體，可能有利地改善毒性。共同轉讓的PCT公開WO 2009/089391描述了包含石墨烯的鉆井流體,該文獻的完整內容通過參考結合于此。在^-些實施方式中，本發明的氧化石墨烯可用于減慢水溶液的過濾速率。如____t文所提到的，在本發明的一些實施方式中，本文所述氧化石墨烯可用于鉆井流體組合物，提高向下打眼的生產效率。在其它實施方式中，化學轉化石墨烯或官能化化學轉化石墨烯可用于鉆井流體組合物。在一些實施方式中，酯化的氧化石墨烯或酯化的化學轉化石墨烯可用于鉆井流體組合物。在一些實施方式中，用于鉆井流體組合物的氧化石墨烯或化學轉化石墨烯可以未純化狀態加入鉆井流體組合物。在非限制性實施方式中，本發明的氧化石墨烯可用碳酸鋇中和，產生硫酸鋇(重晶石)和磷酸鋇沉淀，這兩種鹽在用于向下打眼的作業中足夠環保。實驗實施例以下實施例用于更詳細地闡述上文所述的一些實施方式。本領域的普通技術人員應當理解，以下實施例中揭示的方法所代表的技術構成實施本發明的示例性模式。根據本發明的內容,本領域的普通技術人員應當理解,在不背離本發明的精神和范圍的前提下,可在所述的具體實施方式
中作出許多改變，并且同樣得到相同或類似的結果。實施例I :在保護劑存在下合成氧化石墨烯(高度氧化的氧化石墨烯)將濃H2SO4 H3PO4 (360 40毫升)的9 I混合物加入石墨片(3. 0克，I重量當量)和KMnO4 (18.0克,6重量當量)的混合物中，稍放熱至35_40°C。然后,將反應混合
物加熱至50°C，攪拌12小時。將反應混合物冷卻至室溫，與30% H2O2 (3毫升)一起倒在冰(約400毫升)上。在后處理中，用美國標準金屬試驗篩[泰勒公司(ff. S. Tyler), 300微米]將混合物過篩,然后用聚酯纖維過濾[卡朋特公司(Carpenter Co.)]。對濾液進行離心(4000rpm,4小時)，潷去上清液。然后依次用200毫升水、200毫升30% HCl和200毫升乙醇(兩次)洗滌殘留固體。每次洗滌之后，混合物均用美國標準試驗篩過篩，并用聚酯纖維過濾。在每種情況下，對濾液進行離心(4000rpm,4小時)，潷去上清液。多次洗滌處理之后,剩余的物質用200毫升乙醚凝聚,用孔徑為0. 45微米的PTFE膜過濾所得懸浮體。過濾器上得到的固體在室溫下干燥過夜。所得產物是5. 8克固體,顏色類似于花生醬。在第一次通過美國標準試驗篩時除去的氧化不足的疏水性氧化石墨產量是0. 7克。肉眼觀察該氧化不足的疏水性氧化石墨，可看到固體回收量明顯少于哈默斯法(參考例I)或改進的哈默斯法(參考例2)。參考例I :通過哈默斯法合成氧化石墨烯(哈默斯氧化石墨烯)將濃H2SO4 (69毫升)加入石墨片(3. 0克，I重量當量)和NaNO3 (I. 5克，0. 5重量當量)的混合物中，將所得混合物冷卻至OdC。分批緩慢加入KMnO4 (9. 0克，3重量當量),反應溫度保持低于2()°C。將反應混合物溫熱至35°C,攪拌30分鐘,此時緩慢加水(138毫升)，大量放熱至980C。引進外部加熱,使反應溫度在98°C保持15分鐘,然后用水浴冷卻反應混合物10分鐘。然后加入更多的水(420毫升)和30% H2O2 (3毫升)，再次放熱。空氣冷卻之后，如實施例I所述純化所得混合物。產物是I. 2克黑色固體。第一次通過美國標準試驗篩時除去的氧化不足的疏水性氧化石墨的產量是6. 7克。參考例2 :通過改進的哈默斯法合成氧化石墨烯(改進的哈默斯氧化石墨烯)利用改進的哈默斯法(見參考例I)，同樣合成了氧化石墨烯，改進之處是在反應混合物中加入更多的KMn04。將濃H2SO4(69毫升)加入石墨片(3. 0克，I重量當量)和NaNO3 (I. 5克，() 5重量當量)的混合物中,利用冰浴將所得混合物冷卻至O。。。分批緩慢加入KMnO4 (9. 0克,3重量當量)，反應溫度保持低于20°C。將反應混合物溫熱至35°C,攪拌7小時。一次性加入更多的KMnO4 (9. 0克，3重量當量)，在35°C攪拌反應混合物12小時。將反應混合物冷卻至室溫，與30%H202 (3毫升)一起倒在冰(約400毫升)上。然后按實施例I所述純化混合物。產物是4. 2克黑色固體。第一次通過美國標準試驗篩時除去的氧化不足的疏水性氧化石墨的產量是3. 9克。實施例2 :在保護劑存在下制備的高度氧化的氧化石墨烯與通過哈默斯法或改進的哈默斯法制備的氧化石墨烯的對比表征
在保護劑存在下制備的氧化石墨烯(高度氧化的氧化石墨烯)的物理表征結果在某些方面類似于通過哈默斯法或改進的哈默斯法制備的氧化石墨烯(分別是哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯)。但是，對高度氧化的氧化石墨烯進一步做的波譜表征揭示了幾處明顯的不同,表明高度氧化的氧化石墨烯是一種有別于先前已知的氧化石墨烯材料的組合物。如下面實施例3和4所更為詳細地討論的,將高度氧化的氧化石墨烯還原為化學轉化石墨烯時,后一種材料具有顯著提高的電導率，這為上述結論進一步提供了證據。拉曼光譜、紅外光譜和原子力顯微圖從拉曼光譜、FTIR-ATR光譜和原子力顯微圖看不出高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯之間有明顯區別。圖2A-2C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖2A)、哈默斯氧化石墨烯(圖2B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖2C)的示例性拉曼光譜。圖2A-2C彼此非常相似,在約1590厘米―1有I)峰,在約1350厘米―1有G峰,證實氧化石墨烯內存在晶格扭曲。拉曼光譜用514
納米激光激發記錄。圖3A-3C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖3A)、哈默斯氧化石墨烯(圖3B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖3C)的示例性FTIR-ATR光譜。同拉曼光譜一樣,上述各種氧化石墨烯的FTIR-ATR光譜彼此非常相似,具有0-H伸縮振動(3420厘米―1)、C = 0伸縮振動(1720-1740厘米-丨)、源自未氧化Sp2C-C鍵的C = C (1590-1620厘米―1)和C-O振動(1250厘米_0。圖4A-4C顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖4A)、哈默斯氧化石墨烯(圖4B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖4C)的示例性敲擊式AFM形貌圖像。圖4D-4F相應地顯示了高度氧化的氧化石墨烯(圖4D)、哈默斯氧化石墨烯(圖4E)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖4F)的示例性AFM高度分布圖。所有AFM高度分布圖中測得的高度為I. I納米，表明上述各種氧化石墨稀基本上由單層石墨稀組成。熱重分析圖5顯示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的示例性熱重分析(TGA)圖。TGA熱重分析表明，每種氧化石墨烯的主要重量損失都發生在150-300°C之間，對應于從最不穩定的官能團釋放出CO、CO2和水蒸汽。在400-950°C之間，由于更穩定的含氧官能團分解，觀察到更緩慢的質量損失。TGA顯示哈默斯氧化石墨烯的重量損失最小。高度氧化的氧化石墨烯和改進的哈默斯氧化石墨烯的重量損失相當。高度氧化的氧化石墨烯比哈默斯氧化石墨烯的重量損失高,這與本發明的高度氧化的氧化石墨烯具有更高的氧化程度相一致。 固態13C NMR 圖6A-6C顯不了 1 度氧化的氧化石墨稀(圖6A)、哈默斯氧化石墨煉'(圖6B)和改進的哈默斯氧化石墨烯(圖6C)的示例性固態13C NMR譜。13C NMR譜在50. 3兆赫下獲得,其它條件是12千赫魔角旋轉,90° 13C脈沖,41毫秒FID, 20秒弛豫延遲。在13C NMR譜中，190ppm附近的信號屬于羧酸酯，164ppm附近的信號整體屬于酮、酯和乳醇羰基，13Ippm附近的信號整體屬于石墨的Sp2碳,IOlppm附近的信號屬于乳醇的sp3碳。70ppm附近的信號屬于醇,此峰的高磁場肩峰屬于環氧化物。積分比示于圖6A-6C中13C NMR譜的每個峰下面,并列于下表I。表I還包括醇/環氧化物Sp2石墨碳和總含氧官能團Sp2石墨碳的計算積分比,用來量度氧化程度。表 I
權利要求
1.一種方法,它包括 提供石墨源； 提供包含至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液； 將石墨源與所述溶液混合；以及 在所述至少一種保護劑存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
2.如權利要求I所述的方法,其特征在于,所述至少一種氧化劑選自高錳酸鹽、高鐵酸鹽、鋨酸鹽、釕酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、硝酸鹽、四氧化鋨、四氧化釕、二氧化鉛及其組合。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一種氧化劑包含高錳酸鉀。
4.如權利要求I所述的方法,其特征在于,所述溶液還包含至少一種酸溶劑。
5.如權利要求4所述的方法,其特征在于,所述至少--種酸溶劑選自發煙硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合。
6.如權利要求4所述的方法,其特征在于,所述至少一種酸溶劑包含硫酸。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于,所述至少一種保護劑用于在所述至少一種酸溶劑存在下保護鄰位二醇。
8.如權利要求I所述的方法,其特征在于，所述至少一種保護劑用于保護鄰位二醇。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于,所述至少一種保護劑與所述鄰位二醇螯合。
10.如權利要求8所述的方法,其特征在于，所述至少一種保護劑分別保護所述鄰位二醇中的每個醇基團。
11.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一種保護劑選自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它們的組合。
12.如權利要求I所述的方法,其特征在于,所述至少--種保護劑選自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其組合。
13.—種方法，它包括 提供石墨源； 提供包含至少一種酸溶劑、至少-一種氧化劑和至少-一種保護劑的溶液； 其中所述至少一種保護劑用于保護鄰位二醇； 將石墨源與所述溶液混合；以及 在所述至少一種保護劑存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
14.如權利要求13所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的氧化程度高于在沒有所述至少一種氧化劑的情況下制備的氧化石墨烯。
15.如權利要求13所述的方法,其特征在于，所述至少一種酸溶劑選自發煙硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合。
16.如權利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一種酸溶劑包含硫酸。
17.如權利要求13所述的方法，其特征在于,所述至少一種保護劑選自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼 酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它們的組合。
18.如權利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一種保護劑選自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其組合。
19.如權利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一種氧化劑包含高猛酸鉀。
20.如權利要求13所述的方法,其特征在于,石墨源在約30-85°C之間的溫度F進行氧化。
21.如權利要求13所述的方法,它還包括 分離氧化石墨烯。
22.如權利要求21所述的方法,它還包括: 使氧化石墨稀與衍生劑反應，形成官能化氧化石墨稀。
23.如權利要求21所述的方法,它還包括 使氧化石墨烯酯化，形成酯化的氧化石墨烯。
24.如權利要求21所述的方法,它還包括 用至少一種還原劑還原氧化石墨烯，形成化學轉化石墨烯。
25.如權利要求24所述的方法，其特征在于,所述至少一種還原劑選自胼、碘化物、膦、亞磷酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、氰基硼氫化物、氫化鋁、硼烷、羥胺、二亞胺、溶解金屬還原、氫氣及其組合。
26.如權利要求24所述的方法，其特征在于,所述至少一種還原劑包含肼。
27.如權利要求24所述的方法,其特征在于,所述至少一種還原劑包含氫氣。
28.如權利要求24所述的方法,它還包括: 使化學轉化石墨烯酯化，形成酯化的化學轉化石墨烯。
29.如權利要求24所述的方法,它還包括 使化學轉化石墨烯與至少一種衍生劑反應,形成官能化化學轉化石墨烯。
30.如權利要求29所述的方法,其特征在于,所述衍生劑包括芳基重氮鹽類。
31.如權利要求29所述的方法,它還包括: 使官能化化學轉化石墨烯酯化，形成酯化的官能化化學轉化石墨烯。
32.一種方法，它包括 提供石墨源； 提供包含至少一種酸溶劑、高錳酸鉀和至少一種保護劑的溶液； 其中所述至少一種酸溶劑選自發煙硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其組合；以及其中所述至少一種保護劑選自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它們的組合； 將石墨源與所述溶液混合；以及 在所述至少一種保護劑存在下用所述高錳酸鉀氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
33.如權利要求32所述的方法,其特征在于,所述至少--種保護劑選自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其組合。
34.如權利要求32所述的方法,其特征在于,所述至少一種酸溶劑包含硫酸。
35.如權利要求32所述的方法,其特征在于,石墨源在約30-85°C之間的溫度下進行氧化。
36.如權利要求32所述的方法,其特征在于，所述氧化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
37.一種用如權利要求13所述的方法制備的氧化石墨烯。
38.如權利要求37所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
39.一種用如權利要求22所述的方法制備的官能化氧化石墨烯。
40.如權利要求39所述的官能化氧化石墨烯,其特征在于，所述官能化氧化石墨烯可溶于基本—t為非水性的液體介質。
41.如權利要求40所述的官能化氧化石墨稀，其特征在于，所述基本上為非水性的液體介質包含油。
42.如權利要求40所述的官能化氧化石墨烯,其特征在于,所述官能化氧化石墨烯可用于減慢基本上為非水性的液體混合物的過濾速率。
43.一種用如權利要求24所述的方法制備的化學轉化石墨烯。
44.一種用如權利要求30所述的方法制備的官能化化學轉化石墨烯。
45.一種包含用如權利要求13所述的方法制備的氧化石墨烯的混合物,其特征在于，所述氧化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
46.如權利要求45所述的混合物，其特征在于,所述包含氧化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的氧化石墨烯。
47.一種包含用如權利要求22所述的方法制備的官能化氧化石墨烯的混合物，其特征在于，所述官能化氧化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
48.如權利要求47所述的包含官能化氧化石墨烯的混合物,其特征在于,所述官能化氧化石墨烯可用于減慢基本____t為非水性的液體混合物的過濾速率。
49.如權利要求47所述的包含官能化氧化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含官能化氧化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的官能化氧化石墨烯。
50.一種包含用如權利要求24所述的方法制備的化學轉化石墨烯的混合物,其特征在于，所述化學轉化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
51.如權利要求50所述的包含化學轉化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含化學轉化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的化學轉化石墨烯。
52.一種包含用如權利要求30所述的方法制備的官能化化學轉化石墨烯的混合物,其特征在于,所述官能化化學轉化石墨烯可用于減慢液體混合物的過濾速率,所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
53.如權利要求52所述的包含官能化化學轉化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含官能化化學轉化石墨烯的混合物包含至少兩種不同粒度范圍的官能化化學轉化石墨烯。
54.一種包含超過一種石墨稀類型的混合物,所述石墨稀類型選自氧化石墨稀、官能化氧化石墨烯、化學轉化石墨烯和官能化化學轉化石墨烯,其特征在于，所述包含超過一種石墨烯類型的混合物可用于減慢液體混合物的過濾速率，所述液體混合物選自水性液體混合物、非水性液體混合物及其組合。
全文摘要
本發明的各種實施方式描述了高度氧化形式的氧化石墨烯及其制備方法。一般地，所述方法包括將石墨源與包含至少一種氧化劑和至少一種保護劑的溶液混合，然后在所述至少一種保護劑的存在下用所述至少一種氧化劑氧化石墨源，形成氧化石墨烯。用本發明所述方法合成的氧化石墨烯具有高結構質量，與在沒有至少一種保護劑的情況下制備的氧化石墨烯相比，其氧化程度更高，保持更高比例的芳環和芳香區。本發明還揭示了將氧化石墨烯還原為化學轉化石墨烯的方法。本發明的化學轉化石墨烯比從其它氧化石墨烯來源制備的化學轉化石墨烯具有明顯高得多的導電性。
文檔編號C01B31/00GK102803135SQ201080027417
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月14日 優先權日2009年5月22日
發明者J·M·圖爾, D·V·科森金 申請人:威廉馬歇萊思大學