專利名稱：被覆了金剛石薄膜的炭材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及在碳質基材上合成金剛石薄膜的炭材料及其制造方法。
背景技術：
金剛石在其強度、熱導率、耐藥劑性等方面具備有意義的特性，且以發揮這些物性的工業材料為主的應用推廣中是潛力非常大的材料。CVD金剛石從發現其成膜方法由來已久，已經作為工業用途主要用于切削、研削加工為首，跨多個領域地活躍在(電子電路部件的)放熱基板、(極端環境下工作的)傳感器、光學窗材、(基本粒子物理學實驗的)檢測器、揚聲器的振動板等方面，而且今后用途有望進一步擴大。作為工業用途的金剛石的制作方法，可大致分為高壓合成法和氣相合成法。前者對于作為成為金剛石的原料的碳源的例如石墨施加高溫高壓，由此實現石墨到金剛石的轉化，是模擬自然界中的金剛石的生成的方法，后者是將作為金剛石的構成元素的來自碳的原料轉為氣體狀態，通過主要為經由電磁波或者發熱體的激發、分解這些化學反應，在基板上以金剛石形式進行再構建的方法。作為上述氣相合成法中的代表的方法，可舉出等離子CVD (Plasma-assisted Chemical Vapor D印osition)法、和熱絲 CVD(HFCVD :Hot Filament Chemical Vapor Deposition)法、以及燃燒火焰(Chamber flame)法。這些方法的不同點在于，作為氣相空間下的分子的分解、激發手段，因等離子中的電子、離子、自由基源、或發熱體、或者熱能的不同而不同，即，不同點在于能量的施加方式。用上述方法合成金剛石制成膜狀形態，能以轉印了被覆材的表面形狀的形式得到金剛石。另外，通過選定作為原料的氣體種類，可以在膜中含有(摻雜)硼、磷、氮等不純物， 導入了這些元素的膜顯示了電性半導體的行為，隨著含量的增加幾乎會變為導體的性質。這里，在各種碳質基材上成膜CVD金剛石時，基材和CVD金剛石層之間存在熱膨脹系數差，過度的熱膨脹系數差存在時，在成膜制備后的溫度下降工序中，CVD金剛石層對基材產生壓縮，或者在拉伸方向受到應力，因此有時會導致剝離。以往，作為解決該問題的方法，在提高CVD金剛石層和基材之間的附著力方面下工夫，一直研究通過將基材表面粗糙化，對金剛石層進行機械性錨固(anchoring)而保持的方法等。例如，作為利用CVD法在基材上形成金剛石層的方法，實行在通過下述專利文獻1中所述的噴砂處理而將基材表面粗糙化產生的凹凸上利用CVD法形成膜的方法。利用該方法，以轉印了凹凸面的形狀形成膜，增加了接觸面積的同時，基材對膜以釘楔的形式錨固，膜和基材間的附著力得到提高。利用該方法的處理，可以實現防止由于膜與基材的熱膨脹系數差所致的膜的伸縮而產生的剝離、裂縫的發生，作為非常有用的表面處理方法正在實踐中。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-2M902號公報
發明內容
發明要解決的課題然而，CVD法中的對碳質基材的進行金剛石薄膜合成時，由于原料中使用氫，與金剛石生成同時，在基材表面引發由活化的氫自由基造成的蝕刻。由于該現象，不僅基材表面被蝕刻，還會產生煤塵，因此，碳質基材和金剛石薄膜的密合性會降低，仍然存在產生剝離的問題。因此，本發明的目的在于，通過將難以受到因氫自由基造成的蝕刻的影響的金剛石粒添加在碳質基材上，提供一種抑制基材蝕刻速度、具備密合性優良的金剛石薄膜的炭材料及其制造方法。用于解決課題的方法為實現上述目的，本發明特征在于，其是在碳質基材的表面配置有金剛石粒，再形成有以該金剛石粒為核的金剛石層的炭材料，上述金剛石粒的單位面積的重量被規定為 1. OXlO-Vcm2 以上且小于 3. OXlO-Vcm20因為金剛石粒難以受到因氫自由基造成的蝕刻的影響，所以如果在該金剛石粒配置在碳質基材上的狀態下形成以金剛石粒為核的金剛石層，則可以抑制碳質基材的蝕刻速度，由此，可以在碳質基材的表面形成密合性優良的金剛石層。此外，將金剛石粒的單位面積的重量被規定為上述范圍是因為該重量小于 1.0X IOVcm2時，金剛石粒的量過少，在碳質基材的表面配置金剛石粒的效果不能充分地發揮，另一方面，該重量為3.0X10_3g/Cm2以上時，不能得到金剛石薄膜與碳質基材的密合性，會發生剝離這類不良狀況。上述金剛石粒的單位面積的重量優選被規定為2. 3X IOVcm2以上。若這樣規定，則既可以抑制在金剛石層的形成后碳質基材的重量減少，又可以防止金剛石層從碳質基材剝離。上述金剛石粒優選具有結晶性，而且從XRD得到的晶格常數為0. 36nm以下，且具有0. 003 μ m以上10 μ m以下的團簇分布。將晶格常數規定為0. 36nm以下是因為超過該值時，作為金剛石的結晶性差，易于受到因氫自由基造成的蝕刻的影響。另外，將團簇分布規定為0. 003 μ m以上是因為小于0. 003 μ m的金剛石粒在氣相合成氣氛下，有可能由于氣體流動而在腔室中產生對流，另一方面，將團簇分布規定為10 μ m以下是因為，超過10 μ m時，對碳質基材的附著力變小。上述碳質基材優選在金剛石合成氣氛下，在無垢的情況下可以觀測到-4. 0%以下的重量減少量，另外，優選上述碳質基材是由一元系或者二元系的原料構成的碳質，在X射線衍射圖像中，在2 θ =10 30°處顯現的(002)衍射線的形狀為非對稱，且至少具有2 θ = °附近和比該附近更低的角的2條衍射線的成分圖形。進而，上述碳質基材優選從比上述附近低的角的衍射線求出的微晶尺寸為2nm以上32nm以下。上述金剛石層優選含有選自氮、硼和磷中的至少1種的賦予導電性元素，且該層的電阻優選被規定為1Χ10_3Ω · cm以上。電阻小于1Χ10_3Ω · cm時，為了制作金剛石層，原料氣體濃度B(硼)/C(碳)的比率需要超過lOOOOppm，但以現在的裝置性能是很困難的，另外，過量的摻雜劑有可能顯著阻礙基于晶體生長的金剛石層的形成，因此希望按上述進行規定。此外，并不局限于硼，氮、 磷也同樣。本發明炭材料的制造方法的特征在于，包括制作金剛石粒的步驟；以單位面積的重量為1. OX 10_4g/cm2以上且小于3. OX 10_3g/cm2的方式在碳質基材的表面配置金剛石粒的步驟；以及通過氣相合成法形成上述以金剛石粒為核的金剛石層的步驟。通過這樣的方法，可以制作上述炭材料。這里，在基于高壓合成法的金剛石的合成中，不需要成為核的金剛石，但是形狀大的金剛石的合成困難，數mm為最大。另一方面，在利用氣相合成法的金剛石的合成中，能夠在形狀大的基材上進行金剛石的合成，但是從成膜速度和制造成本的觀點出發，需要成為核的金剛石。通過將這樣得到的金剛石薄膜粉碎，可以制作金剛石粒。因此，如上述構成， 制作金剛石粒，將其配置在碳質基材的表面后，通過氣相合成法形成金剛石層，由此，可以維持碳質基材和金剛石層的密合性，在寬范圍內靈活地制作金剛石。此外，將金剛石粒中的單位面積的重量被規定為1. OX 10_4g/cm2以上或小于3. OX 10_3g/cm2也基于上述理由。另外，在上述碳質基材的表面形成金剛石粒的步驟中，金剛石粒的配置是通過使用分散有金剛石粒的溶液利用超聲波添加(超聲波法)或者噴涂法進行的，優選通過噴涂法進行。作為分散有金剛石粒的溶液，可以使用乙醇、丁醇、異丙醇等醇類，乙腈、水、純水、 聚乙烯醇溶液等使其分散，但是優選使用在低溫下能除去溶劑的使金剛石粒比較分散的乙利用該方法的原因為，可以在碳質基材的表面簡單地形成金剛石粒的層，而且，碳質基材和金剛石粒和金剛石薄膜的粘接性保持良好。發明的效果根據本發明可以產生以下優良的效果，通過在難以受到由氫自由基造成的蝕刻的影響的狀態下將金剛石粒添加在碳質基材上，可以提供抑制基材蝕刻速度且具備密合性優良的金剛石薄膜的碳質基材及其制造方法。
圖1是表示金剛石合成條件中的重量減少率相對于由比碳質基材的附近更低的角的衍射線求出的微晶尺寸的關系的坐標圖。圖2是表示金剛石粒中的單位面積的重量與金剛石薄膜形成前后的基板重量變化量的關系的坐標圖。圖3是表示金剛石薄膜形成時硼原料氣體相對于碳原料氣體的加入量、與所形成的金剛石薄膜的電阻之間的關系的坐標圖。
具體實施例方式首先，通過高壓合成法制作金剛石粒(平均二次粒徑lym)后，制作該金剛石粒為1.0重量％的比例分散而成的乙醇溶液，使用超聲波法，在碳質基材上添加金剛石粒。這時的基材表面的金剛石粒(金剛石種晶)的單位面積的重量為2.3X10_4g/Cm2。接著，使用熱絲CVD法，在下述所示條件下，形成以上述金剛石粒為核的金剛石層。絲源鎢絲溫度2400°C原料氣體氫氣體、甲烷氣體、三甲基硼烷氣體(此外，以B〔硼〕/C〔碳〕=IOOOppm 的比率，導入甲烷氣體、三甲基硼烷氣體)爐內壓力5(yTorr處理時間11小時對于所得的金剛石薄膜(金剛石層)進行Raman光譜分析，觀察1333cm-l處由金剛石產生的峰值。另外，對得到的金剛石薄膜，進行SEM觀察時，可以確認，基材表面被金剛石薄膜覆蓋以及由粒徑約ι μ m的具有自形的金剛石粒構成的多晶膜。實施例以下，基于實施例具體地說明本發明，但本發明不限于下述實施例的內容。〔針對下述實施例和比較例中使用的碳質基材〕下述表1是表示下述實施例和比較例中使用的碳質基材的微晶尺寸。碳質基材 I V包含一元系或者二元系的碳質原料，其是在X射線衍射圖像中在2 θ =10 30°處顯現的(00 衍射線的形狀為非對稱且至少具有2 θ = °附近和比上述附近更低的角的2條衍射線的成分圖形的碳質基材。表1
權利要求
1.一種炭材料，其特征在于，其是在碳質基材的表面配置有金剛石粒，進而形成有以該金剛石粒為核的金剛石層的炭材料，所述金剛石粒的單位面積的重量被規定為1. OX 10_4g/cm2以上且小于3. OX 10_3g/cm2。
2.如權利要求1中所述的炭材料，其中，所述金剛石粒的單位面積的重量被規定為 2. 3 X 10_4g/cm2 以上。
3.如權利要求1或2中所述的炭材料，其中，所述金剛石粒具有結晶性，而且由XRD得到的晶格常數為0. 36nm以下，且具有0. 003 μ m以上10 μ m以下的團簇分布。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的炭材料，所述碳質基材在金剛石合成氣氛中在無垢的情況下顯示-4. 0%以下的重量減少量。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的炭材料，其中，所述碳質基材是包含一元系或者二元系的原料的碳質，在X射線衍射圖像中在2 θ =10 30°處顯現的(002)衍射線的形狀為非對稱的，且至少具有2 θ = °附近和比該附近更低角的2條衍射線的成分圖形。
6.如權利要求5中所述的炭材料，其中，所述碳質基材的由所述比沈°附近更低角的衍射線求得的微晶尺寸為2nm以上32nm以下。
7.如權利要求1 6中的任一項所述的炭材料，其中，所述金剛石層含有選自氮、硼和磷中的至少1種賦予導電性的元素，且該層的電阻被規定為1Χ10_3Ω · cm以上。
8.—種炭材料的制造方法，其特征在于，包括如下步驟制作金剛石粒的步驟；以單位面積的重量為1.0X10_4g/cm2以上且小于3.0X10_3g/cm2的方式，將金剛石粒配置于碳質基材的表面的步驟；以及利用氣相合成法，形成以所述金剛石粒為核的金剛石層的步驟。
9.如權利要求8所述的炭材料的制造方法，其中，在所述碳質基材的表面形成金剛石粒的步驟中，金剛石粒的配置通過噴涂法進行。
全文摘要
本發明的目的在于，提供通過在碳質基材上以難以受到由氫自由基造成的蝕刻的影響的狀態添加金剛石粒，具備抑制基材蝕刻速度、密合性優良的金剛石薄膜的炭材料及其制造方法。本發明的材料的特征在于，其是在金剛石合成條件下在不顯現重量減少的碳質基材的表面配置有金剛石粒，進而形成有以該金剛石粒為核的金剛石層的炭材料，上述金剛石粒的單位面積的重量被規定為1.0×10-4g/cm2以上且小于3.0×10-3g/cm2。
文檔編號C01B31/06GK102341347SQ20108001092
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月19日 優先權日2009年3月23日
發明者河野貴典, 田尾理惠 申請人:東洋炭素株式會社