專利名稱：利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方法
技術領域：
本發明屬于軟錳礦提取加工技術領域，特別涉及一種利用鈦白粉生產中的副產品 提取軟錳礦的方法。
背景技術：
錳礦以各種化合物形式廣泛分布于自然界中，自從十八世紀70年代人們發現軟 錳礦以來，人們就采用了各種方法生產金屬錳、錳合金及錳的化合物，它們被廣泛用于工農 業及軍事等領域。我國的錳礦資源多而不富。已累計探明錳礦儲量6 4億噸，居世界第 四位，平均錳品位約為21 %，其中富礦僅占全國總儲量的6. 43 %，貧錳礦占93. 6 %。隨著多 年的開采，我國錳礦富礦資源銳減，尤其是近年中國錳系產業的迅猛發展，冶金、化學、電子 等行業對錳的需求量逐年增加，加劇了錳礦石的供需矛盾，國內生產的錳礦已遠不能滿足 要求，使我國一躍成為錳礦石進口大國，2003年進口為286萬噸，2004年進口錳礦達到370 萬噸。而在我國分布十分廣泛的含Mn 25 觀％的貧錳礦，目前還未能得到有效的開發應 用。如何經濟、有效地開發貧錳礦，已成為目前的重要課題。硫酸錳又稱硫酸亞錳(manganese sulfate monohydrate)，是一種非常重要的錳 鹽，約80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基礎原料制得的，是生產電解錳、電解二氧化錳、四氧 化三錳等產品的主要原料，也是重要的飼料添加劑和肥料添加劑，并廣泛應用于醫藥、農 藥、造紙、陶瓷、印染、催化劑等領域。目前，全球硫酸錳消耗量約為60萬噸/年，其中約60% 以上由中國生產。發達國家如英國、日本等，因硫酸錳生產的傳統工藝能耗高、污染大，產量 低，主要從發展中國家進口。世界上約80%的硫酸錳是由軟錳礦加工制得，傳統工藝一般要 求錳礦石中錳質量分數大于。隨著礦石資源的開發利用，高含量錳礦石越來越少，而錳 質量分數小于25%的低含量礦石卻大量產出，因此，研究環保、經濟、低能耗的利用低含量 軟錳礦生產硫酸錳的方法顯得十分必要。用軟錳礦制備硫酸錳的方法主要有以下幾種1、煤還原焙燒法該法是將粉碎后的錳礦石和煤按一定比例混合，再在還原焙燒 爐原焙燒成MnO，然后進行酸解、除雜、過濾、結晶、干燥即得成品。該方法工藝成熟，容易掌 握，是傳統而實用的工藝。但是，存在著能耗高，污染嚴重、操作條件差、錳收率低等缺點，已 逐漸被淘汰。2、兩礦焙燒法該法是將軟錳礦和硫鐵礦干燥后分別經粉碎，然后配料混合，在沸 騰爐中500-600°C下高溫還原焙燒0. 5-1. 5h，然后用水浸出、壓濾、蒸發、結晶、干燥即得成 品。該法同樣存在著能耗高、污染嚴重、操作條件差、錳收率低、渣量大等缺點，也逐步被淘 汰。3、兩礦加酸法兩礦加酸法是針對上述焙燒工藝的不足提出的方法，具體是將軟 錳礦、黃鐵礦和硫酸按一定配比混合，以黃鐵礦為還原劑，在一定溫度下反應生成硫酸錳。 該方法去掉了高溫焙燒工序，減小了環境污染，改善了工作環境，降低了能耗，已成為軟錳礦浸出的發展方向。為了獲得更廉價、效果更好的還原劑，研究人員做了很多嘗試。以鈦白粉生產過程中的副產品七水硫酸亞鐵為還原劑，廢硫酸為浸出劑提取軟錳 礦，不僅可以保護環境，變廢為寶，降低成本，而且克服了焙燒工藝污染嚴重、操作條件差、 錳收率低的缺點，為低品位軟錳礦的利用開辟了新路。李緒福，鈦廢液直接浸取錳礦粉制硫酸錳，無機鹽工業，1993年，公開了用廢鈦液 中所含硫酸和硫酸亞鐵作為原料直接浸取錳礦，硫酸亞鐵不足部分添加硫鐵礦做補充，浸 取溫度為90°C。該方法節省了原料硫酸和部分還原劑的費用，降低了生產成本，但是其浸取 反應溫度在90°C下，需消耗大量的蒸汽，能耗仍然很高。姚福琪，利用生產鈦白粉的廢酸和低品位軟錳礦生產硫酸錳，河北化工，1992年第 4期，20-23頁，其方法是將軟錳礦球磨過180目篩，和廢酸、硫酸亞鐵加熱反應轉化，加入鐵 屑及(NH4)2SO4除鐵，濾液用MnCO3漿調至pH = 5. 4，進一步過濾除雜，然后用MnS除重金屬， 用H2SO4調至pH值約為4.5以防水解，濃縮、結晶、烘干得到硫酸錳。此方法的反應溫度也 在85-95°C，能耗很高。從以上現有技術可知，如何降低能耗和成本，提高收率，從整體上提高經濟效益， 已成為利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的研究重點。
發明內容
有鑒于此，為了克服現有技術中的不足，本發明提供一種能耗低、成本低、操作簡 單的利用鈦白粉生產中副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方法。本發明提供的一種利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方法， 包括磨礦制漿、配制還原液、浸錳反應、除雜處理、濃縮結晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包 裝工序，所述磨礦制漿是將軟錳礦原料磨成粉和鈦白粉生產廢水以重量比1 0.5-2配 制成漿液；所述配制還原液是以鈦白粉生產中的副產品七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水配制 成硫酸亞鐵還原液，其中，硫酸濃度為2-4. 8mol/L，硫酸亞鐵濃度為1. 5-2. 35mol/L ；所述 浸錳反應是按錳礦漿和硫酸亞鐵還原液重量比為1 2-4配料，先將四分之一的錳礦漿 和四分之一的硫酸亞鐵還原液送入反應釜中，加入助劑，攪拌15-40分鐘，控制反應溫度 20-45°C，然后快速將剩余的錳礦漿以及硫酸亞鐵還原液同時送入反應釜繼續攪拌反應2-4 小時，得到反應浸出液。本發明所說的鈦白粉生產是指硫酸法生產鈦白粉，所說“鈦白粉生產中的副產品 七水硫酸亞鐵”，是指鈦白粉生產過程中產生的七水硫酸亞鐵；所說“鈦白粉生產中的廢水” 是指鈦白生產過程中產生的廢水，所述廢水中含有2-3%的硫酸；所說“鈦白粉生產中的廢 硫酸”是指鈦白生產過程中產生的廢酸，簡稱鈦白廢酸，鈦白廢酸中含有約20%左右的硫 酸。本發明通過特定的原料配比及工藝步驟，在20 45°C的條件下成功的實現了浸 錳反應，反應過程不需蒸汽加熱，能耗低。進一步，所述助劑為廢糖蜜和H2O2i雙氧水)混合而成，加入量為所述錳礦原料重 量的 0. 5-5% ο進一步，所述助劑中廢糖蜜和H2O2(雙氧水)的重量比為1 1-5 1。進一步，所述七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水按照1 0. 45 1. 05 0 1的重量比例配制。進一步，所述磨礦制漿是由小于100目的錳礦粉制備。進一步，所述攪拌控制速度30-250轉/分。進一步，所述軟錳礦為錳含量10 20%的低品位軟錳礦。本發明方法不僅適用于中品位的軟錳礦，更可充分利用工藝要求高的含量為 10 20%的低品位軟錳礦，生產硫酸錳。進一步，所述除雜處理是將所述反應浸出液通過離心機固液分離，得到硫酸錳浸 出溶液，再將浸出溶液加入碳酸鈣粉調節PH值至3-4，加入錳礦粉重量0. 02-0. 3%的硫化 鋇沉淀重金屬，控制反應時間20-40分鐘，然后繼續加碳酸鈣粉調節pH值至5-6，繼續反應 20-40分鐘，將反應液過濾除去鐵和重金屬，最后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌，并向槽 中加入錳礦粉重量0. 05-0. 5%的NH4F溶液，充分攪拌20-40分鐘后，靜置沉降16- 小時 除去沉淀雜質，得到凈化硫酸錳溶液。進一步，所述濃縮結晶是將凈化硫酸錳溶液投入蒸發器中，在70 100°C溫度下 蒸發濃縮結晶。所述離心分離是用離心機將硫酸錳結晶體離心分離出來，母液回收使用。所述干 燥、粉碎篩分和包裝工序是指將硫酸錳結晶體在60 10(TC下干燥后，經粉碎、篩分和包 裝，得到一水硫酸錳產品。本發明的有益效果在于(1)本發明方法的浸錳反應溫度只需20 45°C，不需要蒸汽加熱，整個制備硫酸 錳過程能耗低。(2)本發明方法的浸錳反應所采用的還原劑和浸取劑都是利用鈦白粉生產的廢 水、廢硫酸及副產品七水硫酸亞鐵，不僅節省了部分原料的費用，而且是鈦白粉生產廠家的 廢副產品資源綜合利用最有效的方法之一。(3)本發明生產硫酸錳的方法，可充分利用含量為10 20%低品位的軟錳礦，也 適用于中品位的軟錳礦生產硫酸錳。(4)本發明利用低品位軟錳礦和鈦白粉生產的廢副產品作為原料，在低溫下就可 以有效地實現錳的提取浸出率大于98%，錳的收率大于85%，變廢為寶，具有環保和循環 經濟發展的雙重效益。
圖1 是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但不構成對本發明的 任何限制。實施例1先將錳含量為19. 3%低品位軟錳礦磨細至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦與 鈦白粉生產中的廢水重量比為1 1.5配制成錳礦漿液；再按重量配比稱取鈦白粉生產的 副產品七水硫酸亞鐵19. 5kg和鈦白粉生產的廢硫酸19. 56kg，加入鈦白粉生產的廢水19kg將七水硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵還原液；將四分之一的錳礦礦漿和四分之一的硫酸 亞鐵混合溶液加入反應釜中，加入助劑25g廢糖蜜和25gH2&的混合物，攪拌35分鐘，控制 攪拌速度為200轉/分，反應溫度35°C，快速將剩余的錳礦漿以及硫酸亞鐵還原液同時送入 反應釜繼續攪拌反應3小時；反應完成后將反應浸出液通過離心機固液分離得到硫酸錳浸 出溶液，再將硫酸錳浸出溶液加入碳酸鈣粉調節PH值至3. 5，后加硫化鋇0. 03kg沉淀重金 屬，再反應30分鐘，然后繼續加入碳酸鈣粉調節pH值至5. 5，反應30分鐘，將反應液過濾除 去鐵和重金屬，再將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌，向槽中加入0. 08kg的NH4F溶液，充分 攪拌30分鐘后，靜置沉降M小時后除去Ca、Mg等雜質沉淀，得到凈化硫酸錳溶液；最后將 凈化硫酸錳溶液投入蒸發器中，在90°C溫度下蒸發濃縮結晶；用離心機將硫酸錳結晶體離 心分離出來，母液回收使用；在80°C下干燥，后經粉碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產品。 錳的提取浸出率為99%，錳的收率為88%。實施例2先將錳含量為18. 7%低品位軟錳礦磨細至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦與 鈦白粉生產的廢水的重量比為1 1配制成錳礦漿液，再按重量配比稱取鈦白粉生產的副 產品七水硫酸亞鐵18. 8kg和鈦白粉生產的廢硫酸18. 67kg，加入鈦白粉生產的廢水18kg將 七水硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵還原液；將四分之一的錳礦漿液和四分之一的硫酸亞 鐵還原液加入反應釜中，加入助劑400g廢糖蜜和IOOgH2O2混合物，攪拌30分鐘，然后控制 攪拌速度為100轉/分，反應溫度控制在40°C，快速將剩余的錳礦漿液以及硫酸亞鐵還原液 同時送入反應釜繼續攪拌反應2小時；反應完成后將反應浸出液通過離心機固液分離得到 硫酸錳浸出溶液，再將硫酸錳浸出溶液加入碳酸鈣粉調節PH值至3. 8，后加硫化鋇0. 05kg 沉淀重金屬，再反應25分鐘，然后再繼續加入碳酸鈣粉調節pH值至5. 8，反應25分鐘，將 反應液過濾除去鐵和重金屬，后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌向槽中加入0. Ikg的NH4F 溶液，充分攪拌25分鐘后，靜置沉降20小時后，除去Ca、Mg等雜質沉淀，得到凈化硫酸錳溶 液；最后將凈化硫酸錳溶液投入蒸發器中，在85°C溫度下蒸發濃縮結晶；用離心機將硫酸 錳結晶體離心分離出來，母液回收使用；在70°C下干燥，后經粉碎、篩分、包裝即得到一水 硫酸錳產品。錳的提取浸出率為98. 6 %，錳的收率為87. 5%。實施例3先將錳含量為18. 35%低品位軟錳礦磨細至小于100目，并稱取10kg，按軟錳礦與 鈦白粉生產的廢水的重量比為1 0.8配制成錳礦漿液，再按重量配比稱取鈦白粉生產的 副產品七水硫酸亞鐵18. 5kg和鈦白粉生產的廢硫酸18. 56kg，加入鈦白粉生產廢水9kg將 七水硫酸亞鐵溶解，配制成硫酸亞鐵還原液；將四分之一的錳礦漿液和四分之一的硫酸亞 鐵還原液加入反應釜中，加入助劑250g廢糖蜜和50gH2&混合物，攪拌25分鐘，然后控制 攪拌速度為70轉/分，反應溫度控制在，快速將剩余的錳礦漿液以及硫酸亞鐵溶液同 時送入反應釜繼續攪拌反應4小時；反應完成后將反應浸出液通過離心機固液分離得到硫 酸錳浸出溶液，再將硫酸錳浸出溶液加入碳酸鈣粉調節PH值至3. 2，加硫化鋇0. 06kg沉淀 重金屬，反應35分鐘，然后再繼續加碳酸鈣粉調節pH值至5. 2，反應35分鐘，將反應液過濾 除去鐵和重金屬，后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌，向槽中加入0. 12kg的NH4F溶液，充 分攪拌35分鐘后，靜置沉降18小時，以除去Ca、Mg等雜質沉淀，得到凈化硫酸錳溶液；最后 將凈化硫酸錳溶液投入蒸發器中，在75°C溫度下蒸發濃縮結晶；用離心機將硫酸錳結晶體離心分離出來，母液回收使用；在85°C下干燥，后經粉碎、篩分、包裝即得到一水硫酸錳產 品。錳的提取浸出率為98. 7 %，錳的收率為86. 3%。 盡管通過參照本發明的某些優選實施例，已經對本發明進行了描述，但本領域的 普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附 權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方法，包括磨礦制漿、 配制還原液、浸錳反應、除雜處理、濃縮結晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包裝工序，其特征 在于所述磨礦制漿是將軟錳礦原料磨成粉和鈦白粉生產廢水以重量比1 0.5-2配制成 漿液；所述配制還原液是以鈦白粉生產中的副產品七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水配制成硫 酸亞鐵還原液，其中，硫酸濃度為2-4. 8mol/L，硫酸亞鐵濃度為1. 5-2. 35mol/L ；所述浸錳 反應是按錳礦漿和硫酸亞鐵還原液重量比為1 2-4配料，先將四分之一的錳礦漿和四分 之一的硫酸亞鐵還原液送入反應釜中，加入助劑，攪拌15-40分鐘，控制反應溫度20-45°C， 然后快速將剩余的錳礦漿以及硫酸亞鐵還原液同時送入反應釜繼續攪拌反應2-4小時，得 到反應浸出液。
2.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述助劑為廢糖蜜和H2A雙氧水混合而成，加入量為所述錳礦原料重量的 0. 5-5%。
3.按照權利要求2所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述助劑中廢糖蜜和H2O2雙氧水的重量比為1 1-5 1。
4.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述七水硫酸亞鐵、廢硫酸和廢水按照1 0. 45 1. 05 0 1的重量 比例配制。
5.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述磨礦制漿是由小于100目的錳礦粉制備。
6.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述攪拌控制速度30-250轉/分。
7.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述軟錳礦為錳含量10 20%的低品位軟錳礦。
8.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述除雜處理是將所述反應浸出液通過離心機固液分離，得到硫酸錳浸出 溶液，再將浸出溶液加入碳酸鈣粉調節PH值至3-4，加入錳礦粉重量0. 02-0. 3%的硫化鋇 沉淀重金屬，控制反應時間20-40分鐘，然后繼續加碳酸鈣粉調節pH值至5-6，繼續反應 20-40分鐘，將反應液過濾除去鐵和重金屬，最后將過濾液加入凈化槽中，開啟攪拌，并向槽 中加入錳礦粉重量0. 05-0. 5%的NH4F溶液，充分攪拌20-40分鐘后，靜置沉降16- 小時 除去沉淀雜質，得到凈化硫酸錳溶液。
9.按照權利要求1所述的利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方 法，其特征在于，所述濃縮結晶是將凈化硫酸錳溶液投入蒸發器中，在70 100°C溫度下蒸 發濃縮結晶。
全文摘要
本發明公開了一種利用鈦白粉生產中的副產品提取軟錳礦并生產硫酸錳的方法，包括磨礦制漿、配制還原液、浸錳反應、除雜處理、濃縮結晶、離心分離、干燥、粉碎篩分和包裝工序。本發明通過特定的原料配比及工藝步驟，在20～45℃的條件下成功的實現了浸錳反應，反應過程不需蒸汽加熱，能耗低。在有效實現鈦白粉生產廠家廢副產品資源綜合利用的同時，能夠充分利用含量為10～20％的低品位軟錳礦，并且錳的提取浸出率大于98％，收率大于85％，具有環保和循環經濟發展的雙重效益。
文檔編號C01G45/10GK102101699SQ20101061281
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年8月5日
發明者潘向雷, 甘永樂 申請人:藍星化工新材料股份有限公司廣西分公司