專利名稱：一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學能源領域，尤其涉及一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數而被認為是理想的材料。如1，高強度，楊氏摩爾量，(1，lOOGPa)，斷裂強度(125GPa) ；2，高熱導率，(5，000W/mK) ；3，高導電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4，高的比表面積，(理論計算值2，630m2/g)。尤其是其高導電性質，大的比表面性質和其單分子層二維的納米尺度的結構性質，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。到目前為止，所知道的制備石墨烯的方法有多種，如(1)微機械剝離法。這種方法只能產生數量極為有限石墨烯片，可作為基礎研究；(2)超高真空石墨烯外延生長法。這種方法的高成本以及小圓片的結構限制了其應用；C3)化學氣相沉積法 (CVD)。此方法可以滿足規模化制備高質量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜。(4)溶劑剝離法。此方法缺點是產率很低，限制它的商業應用；(5)氧化-還原法。此方法是最簡單可大量獲得石墨烯的一種普遍方法，整個過程涉及到將石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剝落產生的石墨烯氧化物，再通過化學試劑或熱還原為石墨烯。此方法合成的石墨烯最終氧含量較高，純度不夠；氧原子的存在對于石墨烯用作電極材料的電壓有一定的影響。石墨烯的研究已經成為目前材料的研究熱點，石墨烯也是碳材料的一種，在很多方面與碳材料有相同的性質，但同時它又以二維結構存在具有自己獨特的性質，而且兩種材料的應用都特別的廣泛，基于以上原因，發揮兩種不同材料的優勢，我們提出了一種新型石墨烯材料的制備方法。
發明內容
基于上述問題，本發明提供一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟1、根據Hummers法，將石墨，如石墨片進行氧化反應，制得氧化石墨；2、將上述制得的氧化石墨加入水中，超聲分散后，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；3、將非晶態碳加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫攪拌1 Mh，得到均勻分散的混合溶液；其中所述非晶態碳與石墨烯的質量比為1 1 20 ；4、將上述混合溶液在真空干燥箱中以80 120°C干燥1 Mh，真空干燥除去溶齊U，得到粉末，將該粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至300 800°C加熱1 12h，再將粉末隨爐冷卻至室溫；接著向管式爐中通入還原氣體(如，氫氣， 或者體積比為1 30% 1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，且惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣
3或氖氣)5-lOmin，控制還原氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，形成還原氣氛，然后將溫度升溫至600 120(TC，在此溫度下保持加熱1 10h，還原完畢后，在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負載非晶態碳的石墨烯復合材料。上述制備方法中，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟①、將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，洗滌至中性，干燥，得到樣品；②、將干燥后的樣品加入0 V的200-250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在 0-20°C保溫5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水， 得到混合物；③、待上述混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h，即得到氧化石墨。本發明具有如下有益效果(1)通過將分散均勻的氧化石墨烯與可溶性有機碳源水中攪拌，可以使還原后的碳能夠很好的插入石墨烯片層之間，更好地發揮性能互補的效果；(2)采用熱還原和氫氣熱還原兩步還原法可以降低石墨烯中氧的含量，提高石墨烯的純度；(3)工藝流程簡單，反應時間短；(4)該方法制備的復合材料具有很高的比表面積，在儲能、催化等領域有廣泛的應用前景。
圖1是本發明負載非晶態碳的石墨烯復合材料制備工藝流程圖；圖2為實施例1中得到的復合材料組裝成超級電容器在不同的電流密度下進行的充放電測試圖。
具體實施例方式本發明提供的一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法，先通過將天然鱗片石墨氧化成氧化石墨，再將氧化石墨在水中超聲分散轉變為氧化石墨烯，然后將有機碳源加入水中攪拌混合，混合均勻后，真空干燥除去溶劑，將氧化石墨烯和有機碳源的混合物放入通入惰性氣體保護的管式爐中加熱至600-1200°C，之后在通入氫氣加熱至 600-1200°C，進行再次還原。本發明提供高一種新型的碳材料的制備工藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一非晶態碳與石墨烯混合物一負載非晶態碳的石墨烯復合材料。如圖1所示，具體制備工藝步驟如下1、氧化石墨的制備利用石墨片，如，純度為99. 5%的天然鱗片石墨，通過改進的 Hummers法，制備氧化石墨；2、氧化石墨烯溶液的制備將制備出來的氧化石墨加入到水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；
3、氧化石墨烯與非晶態碳混合溶液的制備將非晶態碳加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫攪拌30-60min，得到均勻分散的混合溶液；其中，所述非晶態碳M與石墨烯的質量比為1 1 20 ；4、負載非晶態碳的石墨烯復合材料將上述混合溶液在真空干燥箱中以80 120°C干燥1 Mh，真空干燥除去溶劑，得到粉末，將該粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至300 800°C加熱1 12h，再將粉末隨爐冷卻至室溫；接著向管式爐中通入還原氣體(如，氫氣，或者體積比為1 30% 1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，且惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣)5-10min，控制還原氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，形成還原氣氛，然后將溫度升溫至600 1200°C，在此溫度下保持加熱1 10h，還原完畢后，在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負載非晶態碳的石墨烯復合材料。其中，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟①、將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi 以上，洗滌至中性，干燥，得到樣品；②、將干燥后的樣品加入0 °C的200_250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在 0-20°C保溫5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水， 得到混合物；③、待上述混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h，即得到氧化石墨。下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。實施例1本實施例提供高純度的石墨烯與非晶態碳復合材料的制備工藝流程如下天然鱗片石墨一氧化石墨一氧化石墨烯與有機碳源溶液一石墨烯與非晶態碳復合材料一高純度石墨烯與非晶態碳復合材料(1)天然鱗片石墨純度99. 5%。(2)氧化石墨通過改進的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保持30分鐘，然后在35°C的油浴中保持池后，緩慢加入920mL 去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(3)氧化石墨烯與有機碳源溶液將制備出來的氧化石墨加入到水中超聲分散， 形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后再將蔗糖按與氧化石墨烯質量比1 1比例加入到氧化石墨烯溶液，室溫攪拌30min，得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性有機碳源的混合溶液。(4)石墨烯與非晶態碳復合材料將C3)所得的溶液在真空干燥箱中以80°C干燥證，除去溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至 800°C，保持此溫度5h，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氫氣5min，控制氫氣的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至1000°C，在此溫度下保持加熱3h，還原完畢后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與非晶態碳的復合材料。圖2為實施例1中得到的復合材料組裝成超級電容器在不同的電流密度下進行的充放電測試圖；測試采用實施例1得到的復合材料制作成電極，然后組裝成對稱電容器進行恒流充放電測試，截止電壓的范圍為O 2. 7V，以兩種不同的電流密度(0. 5mA/cm2UmA/ cm2)進行充放電測試。用從圖中可以計算出在ImA/cm2的電流密度下復合材料比容量為 85F/g，0. 5mA/cm2的電流密度下復合材料比容量為62F/g。實施例2本實施例提供高純度的石墨烯與非晶態碳復合材料的制備工藝流程如下(1)天然鱗片石墨純度99. 5%。(2)氧化石墨通過改進的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻他以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、200mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保持5分鐘，然后在35°C的油浴中保持Ih后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(3)氧化石墨烯與有機碳源溶液將制備出來的氧化石墨加入到水中超聲分散， 形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后再將聚乙二醇(PEG400)按與氧化石墨烯質量比1 1比例加入到氧化石墨烯溶液，室溫攪拌30min，得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性有機碳源的混合溶液。(4)石墨烯與非晶態碳復合材料將C3)所得的溶液在真空干燥箱中以80°C干燥證，除去溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至 800°C，保持此溫度5h，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氫氣5min，控制氫氣的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至1000。C，在此溫度下保持加熱3h，還原完畢后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與非晶態碳的復合材料。實施例3本實施例提供高純度的石墨烯與非晶態碳復合材料的制備工藝流程如下(1)天然鱗片石墨純度99. 5%。(2)氧化石墨通過改進的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、250mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保持60分鐘，然后在35°C的油浴中保持池后，緩慢加入920mL 去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(3)氧化石墨烯與有機碳源溶液將制備出來的氧化石墨加入到水中超聲分散， 形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后再將淀粉按與氧化石墨烯質量比1 1比例加入到氧化石墨烯溶液，室溫攪拌30min，得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性有機碳源的混合溶液。
(4)石墨烯與非晶態碳復合材料將C3)所得的溶液在真空干燥箱中以80°C干燥證，除去溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至 800°C，保持此溫度5h，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氫氣5min，控制氫氣的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至1000°C，在此溫度下保持加熱3h，還原完畢后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與非晶態碳的復合材料。實施例4本實施例提供高純度的石墨烯與非晶態碳復合材料的制備工藝流程如下(1)天然鱗片石墨純度99. 5%。(2)氧化石墨通過改進的Hummers法制備氧化石墨。其具體步驟為將20g 50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻Mi以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下保持30分鐘，然后在35°C的油浴中保持池后，緩慢加入920mL 去離子水。15min后，再加入2.8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。(3)氧化石墨烯與有機碳源溶液將制備出來的氧化石墨加入到水中超聲分散， 形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后再將葡萄糖按與氧化石墨烯質量比1 1 比例加入到氧化石墨烯溶液，室溫攪拌30min，得到均勻分散的氧化石墨烯與可溶性有機碳源的混合溶液。(4)石墨烯與非晶態碳復合材料將C3)所得的溶液在真空干燥箱中以80°C干燥證，除去溶劑，將最終粉末放入通有惰性氣體的管式爐中以10°C /min緩慢速度升溫至 800°C，保持此溫度5h，再將粉末隨爐冷卻至室溫，先向管式爐中通入氬氣和氫氣的混合氣體5-lOmin，形成還原氣氛，且混合氣中氫氣含量占10 %，控制氣體的流量在60ml/min，將管式爐中的空氣排出，然后將溫度升溫至1000°C，在此溫度下保持加熱池，還原完畢后，在混合氣還原氣氛下冷卻至室溫，得到石墨烯與非晶態碳的復合材料。應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為是對本發明專利保護范圍的限制，本發明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟根據Hummers法，將石墨進行氧化反應，制得氧化石墨；將上述制得的氧化石墨加入水中，超聲分散后，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液；將非晶態碳加入到上述氧化石墨烯溶液中，室溫攪拌，得到均勻分散的混合溶液；將上述混合溶液干燥，除去溶劑后得到粉末，將該粉末置入惰性氣體氛圍下，進行預熱處理，再將粉末冷卻至室溫，接著于還原氣氛下進行還原反應，還原完畢后，在還原氣氛下冷卻至室溫，得到負載非晶態碳的石墨烯復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨制備步驟中，還包括如下步驟將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷分別加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻，洗滌至中性，干燥，得到樣品；將干燥后的樣品加入0°C的200-250mL濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，并在0_20°C保溫 5-60分鐘，然后在35°C的油浴中保持1- 后，緩慢加入含雙氧水的去離子水，得到混合物；待上述混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用鹽酸進行洗滌、抽濾、干燥，即得到氧化石墨。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀的加入量為石墨質量的3倍。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述雙氧水的質量百分比濃度為 30%。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非晶態碳與石墨烯的質量比為 1 1 20。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預熱處理包括以10°C/min的升溫速度，緩慢升溫至300 800°C，然后保溫1 12h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣還原氣氛或者氫氣和惰性氣體的混合還原氣氛。
8.根據權利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，所述還原處理包括600 1200°C，保溫還原1 IOh。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛中，還原氣體的流量為 60ml/mino
全文摘要
本發明屬于電化學能源領域，其公開了一種負載非晶態碳的石墨烯復合材料的制備方法，包括步驟氧化石墨的制備；氧化石墨烯溶液的制備；氧化石墨烯與非晶態碳混合溶液的制備；負載非晶態碳的石墨烯復合材料。通過該方法制備出的復合材料中，在石墨烯的表面上負載的納米非晶態碳不會產生團聚，這有利于非晶態碳的性能的發揮，且非晶態碳和石墨烯導電率都較高，使得復合材料的也具有較高的導電性。
文檔編號C01B31/04GK102530928SQ20101061131
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司