專利名稱：氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法
技術領域：
一種涉及氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，是指在以氨為氨源進行的氨氧化在其合成后的反應氣中游離氨的去除凈化工藝方法，充分考慮到氨的回收利用與工藝過程的環保性，屬環保清潔工藝技術方法。
背景技術：
氨氧化反應是熟知的過程，它是在氨氧化催化劑的存在下，用氨和氧將可以氨氧化的有機物高溫轉化為氰化物。氨氧化反應的技術價值應用比如有由丙烯制丙烯腈、由甲苯制芐腈、由鄰位或對位二甲苯制鄰苯二甲腈或對苯二甲腈、由3-皮考啉制3-氰基吡啶以及由甲烷制備氫氰酸和甲醇制氫氰酸等；在這些技術的工藝過程中，氨氧化反應后的合成氣體中常常有相當量的游離氨，這些游離氨需要分離或去除后才能進行產物的提純或下步工序的反應。在現有的工業生產中，反應混合氣中的游離氨的去除大多采用硫酸中和法除去，除去效果良好。但由于采用硫酸中和除氨會產生大量的硫酸銨副產品，硫酸銨價格低廉而且除氨需要消耗大量的硫酸，氨也被消耗掉了，效益不好；行業上也有不少仁人志士設想采用其它的除氨方法，力圖將氨回收利用比如采用磷酸作為吸收劑，磷酸將游離氨吸收轉化成磷酸氫二銨、磷酸氫二銨再通過解析得到磷酸二氫銨釋放氨，從而達到氨的回收利用。 這種以磷酸或磷酸二氫銨作為載體實現合成氣中游離氨的去除與回收利用的方法，可以在一定程度上得到有利效果，但是由于磷酸氫二銨的穩定性是有限的；因此，采用磷酸或磷酸二氫銨吸收合成氣中游離氨其去除的徹底性還不能很好解決，處理后的合成氣中還殘留有一定含量的游離氨；尤其是在處理后的合成氣體系的溫度在較高的情況下，合成氣中殘余游離氨的含量會更高，很難達到處理要求；如果處理溫度控制比較低，那么在處理液體系中會溶解一定量的其它物質，給解析前處理及解析過程帶來其它不利因素；因此在實際生產中受到很大局限性，不能很好推廣。
發明內容
針對如上所述氨氧化合成氣除氨工藝技術的不足，采用一種聯合除氨工藝方法， 既可以很好的實現氨的回收利用，又可以將合成氣中的游離氨處理得非常徹底，實現了工藝過程充分的環保性。本發明的目的是提供一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，其特征是采用一種聯合除氨的工藝技術方法，是由磷酸或磷酸二氫銨初級除氨與硫酸或硫酸氫銨精細除氨組成；氨氧化合成氣的初級除氨，采用磷酸或磷酸二氫銨作為載體，在初級除氨塔中吸收合成氣中的游離氨，磷酸或磷酸二氫銨轉化為磷酸氫二銨，磷酸氫二銨在解析塔中解析出游離氨，又轉化為磷酸二氫銨，這樣反復循環實現了合成氣的初級除氨與氨的回收；氨氧化合成氣通過初級除氨后再進入精細除氨塔，精細除氨是采用硫酸或硫酸氫銨作為吸收劑，在精細除氨塔中吸收初級除氨后的合成氣中的殘余氨，硫酸或硫酸氫銨轉換為硫酸銨副產品， 實現氨氧化合成氣的精細除氨。CN 102530868 A本發明提供的一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，適用于所有涉及氨氧化反應合成氣除氨過程，如由丙烯制丙烯腈、由甲苯制芐腈、由鄰位或對位二甲苯制鄰苯二甲腈或對苯二甲腈、由3-皮考啉制3-氰基吡啶以及由甲烷氨氧化制備氫氰酸和甲醇氨氧化制氫氰酸等氨氧化反應合成氣的除氨過程；可以實現氨氧化合成氣中游離氨的回收利用，即可以節約資源又可以實現除氨工藝的真正的環保性，有非常好的經濟效益和社會效益。本發明提供的一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，其具體實施步驟如下第一步氨氧化合成氣的初級除氨，實現游離氨的回收利用。氨氧化合成氣進入初級除氨塔，磷酸或磷酸二氫銨水溶液在初級除氨塔內吸收合成氣中的游離氨轉化為磷酸氫二銨水溶液，氨氧化合成氣實現初級除氨。反應方程式如下ΝΗ3+Η3Ρ04--- NH4H2PO4NH3+NH4H2P04--- (NH4)2HPO4磷酸二氫銨水溶液吸收氨氧化合成氣中的游離氨的吸收塔裝置一般分為上下兩段；吸收塔上段循環吸收液中磷酸二氫銨含量相對較高，吸收塔下段循環吸收液中磷酸氫二銨的濃度相對較高；從下段吸收塔底部流出的吸收液為接近轉化完全的磷酸氫二銨水溶液。吸收塔上段循環吸收液循環吸收氨后，從上段吸收塔的底部流到下段吸收塔，再在下段吸收塔內繼續循環吸收氨，最后從下段吸收塔底部流出接近轉化完全的磷酸氫二銨水溶液。磷酸氫二銨水溶液在解析塔內解析釋放氨轉換為磷酸二氫銨，磷酸二氫銨再返回初級除氨塔反復循環使用；釋放的氨用水吸收得到氨水用于氨的回收利用。反應方程式如下(NH4)2HPO4--- ΝΗ4Η2Ρ04+ΝΗ3 個磷酸氫二銨水溶液在解析塔內解析釋放氨得到氨水溶液，氨水溶液通過氨分離回收裝置，得到可以直接用于氨氧化合成反應的原料氨，實現了游離氨的回收利用與氨氧化合成工藝清潔生產。氨氧化合成氣通過初級除氨可以除去反應氣中95%或以上的游離氨，采用這種技術工藝，可以回收利用95%或以上的氨。氨氧化合成氣初級除氨后氨的殘余量，與除氨溫度、壓力環境以及磷酸氫二銨溶液穩定性等因素決定，與氨氧化合成氣中游離氨含量關系不十分明顯；合成氣中即使有較多的游離氨也可以通過初級除氨得到很好的回收。因此在實施氨氧化合成反應實際生產中，可以在反應原料配比上適當的增加氨的比例，可以非常有效地抑制氨氧化合成反應中的副反應發生，提高總體收率和產品質量，很好地解決了氨的消耗與產品質量與產品收率的矛盾。第二步氨氧化合成氣的精細除氨，得到除氨較為徹底的氨氧化合成氣。通過初級除氨后的氨氧化合成氣再進入精細除氨塔，采用硫酸或硫酸氫銨作為吸收劑，在精細除氨塔中吸收合成氣中的殘余的氨，硫酸或硫酸氫銨轉換為硫酸銨副產品。反應方程式如下2NH3+H2S04--- (NH4)2SO4NH3+NH4HS04--- (NH4) 2S04
由于硫酸銨在體系中非常穩定，可以將通過磷酸鹽體系初級除氨后的氨氧化合成氣中殘余的游離氨較徹底的吸收實現精細除氨，得到我們所需要的合成氣體系，用于下步處理與合成。由于初級除氨后的合成氣體系中殘余的游離氨的量只有處理前游離氨量的 5%或以下，所以副產硫酸銨的量只有單純用硫酸吸收處理時的5%或以下，這就大大降低了副產硫酸銨的市場壓力及硫酸的消耗，同時也大大降低了副產硫酸銨的處理量，節約了能耗，實現了清潔技術生產。本發明提供的技術工藝，具有如下特征1.本發明將氨氧化合成氣的中游離氨的去除分為兩個步驟進行，兩個步驟聯合除氨實現游離氨的回收利用與合成氣中游離氨的徹底去除；節約了原料氨和原料硫酸，節約了原材料成本。2.聯合除氨可以使氨氧化合成氣在除氨工序中的環境條件變得相對友好，物料對設備腐蝕性得到了很好的改善，在節約設備投資的同時可以延長設備的使用壽命。3.聯合除氨在節約資源的前提下，可以非常有效的實現環保清潔生產，很好的解決了現有氨氧化合成生產工藝中的環保難題，突破了氨氧化合成生產工藝產業化發展的環境技術壁壘。4.采用聯合除氨可以實現氨的有效回收，可以在氨氧化合成反應原料配比中適當的增加氨的比例，可以有效抑制氨氧化合成反應中的副反應，提高總體收率和產品質量，很好的解決了氨的消耗與產品質量的矛盾。
說明書附圖為本發明涉及到的氨氧化反應合成氣聯合除氨的流程示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例進行更詳細地說明本發明，但是本發明的范圍不受實施例的限制。實施例安氏法天然氣氨氧化合成氫氰酸，反應合成氣通過聯合除氨得到不含氨或含恒量氨的反應合成氣體。某合成氣在除氨前的組份如下表
權利要求
1.一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，其特征是采用一種聯合除氨的工藝技術方法，是由磷酸或磷酸二氫銨初級除氨與硫酸或硫酸氫銨精細除氨組成；氨氧化合成氣的初級除氨，采用磷酸或磷酸二氫銨作為載體，在初級除氨塔中吸收合成氣中的游離氨，磷酸或磷酸二氫銨轉化為磷酸氫二銨，磷酸氫二銨在解析塔中解析出游離氨，又轉化為磷酸二氫銨，這樣反復循環實現了合成氣的初級除氨與氨的回收；氨氧化合成氣通過初級除氨后再進入精細除氨塔，精細除氨是采用硫酸或硫酸氫銨作為吸收劑，在精細除氨塔中吸收初級除氨后的合成氣中的殘余氨，硫酸或硫酸氫銨轉換為硫酸銨副產品，實現氨氧化合成氣的精細除氨。
2.權利要求1所述一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，其特征是適用于所有涉及氨氧化反應合成氣的除氨過程，如由丙烯制丙烯腈、由甲苯制芐腈、由鄰位或對位二甲苯制鄰苯二甲腈或對苯二甲腈、由3-皮考啉制3-氰基吡啶以及由甲烷氨氧化制備氫氰酸和甲醇氨氧化制氫氰酸等氨氧化反應合成氣的除氨過程。
3.權利要求1所述的初級除氨方法，其特征是磷酸二氫銨水溶液吸收氨氧化合成氣中的游離氨的吸收塔裝置一般分為上下兩段，吸收塔上段循環吸收液中磷酸二氫銨含量相對較高，吸收塔下段循環吸收液中磷酸氫二銨的濃度相對較高，從下段吸收塔底部流出的吸收液為接近轉化完全的磷酸氫二銨水溶液；吸收塔上段循環吸收液循環吸收氨后，從上段吸收塔的底部流入下段吸收塔，再在下段吸收塔內繼續循環吸收氨，最后從下段吸收塔底部流出接近轉化完全的磷酸氫二銨水溶液。
全文摘要
本發明是提供一種氨氧化合成氣除氨的環保工藝方法，其特征是采用一種聯合除氨的工藝技術方法，是由磷酸或磷酸二氫銨初級除氨與硫酸或硫酸氫銨精細除氨組成；氨氧化合成氣的初級除氨，采用磷酸或磷酸二氫銨作為載體，在初級除氨塔中吸收合成氣中的游離氨，磷酸或磷酸二氫銨轉化為磷酸氫二銨，磷酸氫二銨在解析塔中解析出游離氨，又轉化為磷酸二氫銨，這樣反復循環實現了合成氣的初級除氨與氨的回收；氨氧化合成氣通過初級除氨后再進入精細除氨塔，精細除氨是采用硫酸或硫酸氫銨作為吸收劑，在精細除氨塔中吸收初級除氨后的合成氣中的殘余氨，硫酸或硫酸氫銨轉換為硫酸銨副產品，實現氨氧化合成氣的精細除氨。氨氧化合成氣聯合除氨，實現了氨氧化合成氣中游離氨的回收利用，即節約了資源又實現了除氨工藝的真正的環保性，有非常好的經濟效益和社會效益。
文檔編號C01B3/52GK102530868SQ201010607790
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年12月28日
發明者曾雯娟, 李寬義, 龍智 申請人:李寬義