專利名稱:一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法
技術領域:
本發明涉及一種在仲鎢酸銨(APT)結晶過程中保證產品APT純度并提高料液結晶率的方法。
背景技術:
歷來,鎢鉬分離就被認為是分離學科領域中的一項技術難度很大的課題(參見張啟修,龔柏凡,所著“鎢鉬分離方法的研究及應用選擇”,《中國鎢業》,1996,5,16^18.), 特別是從高濃度的鎢(或鉬)中分離微量的鉬(或鎢)的難度更大。一般在仲鎢酸銨(APT)結晶工序前,對料液進行預先除鉬,但這樣得到的鎢酸銨溶液中仍含有一定濃度的鉬,需要借助APT的結晶過程進一步除鉬,從而獲得較為純凈的APT 結晶產品。值得指出的是,結晶過程雜質的除雜率與APT的結晶率直接相關,隨著APT結晶率的升高,雜質析出率迅速增加,其中以Mo尤為嚴重,對于同濃度溶液,當鎢的結晶率由 60%提高到80%時,鉬的結晶析出率會增加近3倍。因此生產中往往以犧牲APT的一次結晶率為代價來獲得純度較高的仲鎢酸銨結晶,致使一次結晶率都難以突破80%。APT結晶過程中雜質離子Mo的共沉淀析出是APT結晶率及結晶純度難以提高的癥結所在。20世紀80年代中后期,有人提出在APT結晶過程中加入一定量的(NH4)2S,使溶液中的鉬轉變為水溶性較大的硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)對鉬的析出有一定抑制作用(參見賴高惠的“鎢溶劑萃取專利綜述”,《稀有金屬》,1985,12(5): 67,以及龔柏凡,黃蔚莊,張啟修的“在APT結晶過程中抑制鉬析出的研究”,《鎢鉬科技》,1986,3 7),但實踐表明,此法的效果并不理想,APT的一次結晶率控制在94. 8%時,產品中鉬的含量仍達到了 5. 5X10_5之高,而且方法本身引入了嚴重的硫離子污染。20世紀90年代張啟修等(參見張啟修,黃蔚莊,龔柏凡的離子交換一步分離磷,砷,硅,鉬制取純鎢酸銨工藝.中國,CN1084575. 1994.)提出通過離子交換除鉬獲得低Mo含量的鎢酸銨溶液的方法,從而達到降低APT產品中Mo含量并提高料液結晶率的目的。但是此方法幾經優化后(參見張啟修,肖連生,龔柏凡.一步離子交換法生產APT新工藝的沿革與現狀.中國鎢業,2000,15(1) 23-25), 也只能達到在滿足國標APT-O質量指標的前提下,將APT的一次結晶率提高到94、5%。
發明內容
本發明的目的在于提供一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,在APT 結晶過程中抑制鎢酸銨溶液中鉬的共沉淀析出,以達到在提高溶液結晶率的同時實現純度高,鉬含量較低的APT產品生產的目的,從而更好地實現鎢濕法冶金過程中的鎢鉬分離。為了達成上述目的,本發明的解決方案是
一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,將PH值不低于12、含Mo離子的鎢酸銨溶液作為結晶料液,在真空攪拌式蒸發結晶器中進行仲鎢酸銨的結晶,結晶之前調節料液中的Cl_為過量,實現在APT結晶過程中充分抑制Mo析出的目的,不僅有利于高純度APT 產品的制備,同時也提高了料液的一次結晶率。
其中,所述鎢酸銨溶液為經離子交換除雜后得到的溶液,溶液中含WO3濃度在 100^400 g/L范圍內,Mo含量在0.05、. 15 g/L,其它雜質含量均在仲鎢酸銨純度要求范圍內,均符合生產高純APT (GB/T 10116-2007 ΑΡΤ-0)的控制范圍。為達到抑制Mo析出的目的,所述的鎢酸銨溶液中含2 13 g/L的Cl_。所述調節料液中Cl_濃度的試劑為各種氯化鹽(NaCl、NH4Cl, KCl等有機或無機氯化鹽)或其相應溶液。所述調節控制后料液中Cl—的濃度控制在1廣16g/L。采用上述方案后,本發明通過調節離子交換后的鎢酸銨溶液中的Cl—濃度,使過量的Cl_與溶液中存在的少量Mo發生反應生成=MoO2Cl2或NH4MoO2Cl3等易溶于水的絡合物, 從而達到在APT結晶過程中抑制結晶料液中Mo的共沉淀析出的目的,從而實現了 APT結晶過程中的高效鎢鉬分離。本方法的特征為
1)方法采用經離子交換得到的鎢酸銨溶液作為結晶料液,一般來說經離子交換后得到的鎢酸銨溶液其它雜質含量均在控制范圍內,其中的Mo含量為0. 05 0. 15 g/L, cr含量 2 13 g/L ;
2)方法中采用的用來調節鎢酸銨溶液中Cl—濃度的試劑為各種氯化鹽或其溶液;
3)本方法普遍適用于各種規模的實驗及工業生產。通過這一方法,實現了在產品中Mo含量控制不高于2. 0X10_5的條件下,APT的一次結晶率達到96%以上,實現了 APT-O (GB/T10116-2007)產品的高效生產,且所制得的APT 產品純度高,具有規則的六面體形結晶形貌和良好的粒度分布。
圖1是通過本發明的方法結晶得到的APT產品的SEM照片。
具體實施例方式本發明適用于對經離子交換除雜或其它方法除雜后得到的含WO3濃度10(T400 g/ L,Mo含量0.05、. 15 g/L,其它雜質均合格的鎢酸銨溶液,在結晶前需要調節溶液pH值,確保溶液PH值不低于12。后將結晶料液投入到真空攪拌式結晶器中,控制結晶器的攪拌轉速為1(T150 r/ min,然后在其中緩慢加入適量的氯化鹽,以控制結晶料液中Cl—濃度達1廣16 g/L。接著對料液進行加熱,控制料液溫度在65 10(TC的條件下,進行APT的結晶生產。通過以上操作可實現結晶料液的一次結晶率控制在不低于96%,同時得到的產品中的Mo含量不高于2. OX 10_5,且為具有規則外形的六面體形貌(如圖1所示)。下面是本發明的一些特定實例,用于示范而非限定。例 1
對于經離子交換得到的WO3含量為170 g/L,含Mo 0. 09 g/L的其它雜質含量均合格的Im3的鎢酸銨溶液。在控制溶液pH值不低于12的條件下,投入到真空攪拌式反應器中, 在80 r/min的攪拌速度下,首先在溶液中緩慢加入一定量的NH4Cl (分析純)試劑,調節溶液Cl—濃度為12 g/L,在65、5 !條件下進行結晶反應。在這樣的結晶條件下可實現,在APT產品中Mo含量不高于2X 10_5的條件下,鎢酸銨溶液的APT結晶率彡96%,且所得到的 APT產品大多為具有規則外形的六面體形貌。例 2
對于經離子交換得到的WO3含量為210 g/L,含Mo 0.11 g/L的其它雜質含量均合格的Im3的鎢酸銨溶液。在控制溶液PH值不低于12的條件下,投入到真空攪拌式反應器中, 在攪拌轉速控制為80 r/min,在溶液中緩慢加入一定量的NH4Cl (化學純)試劑,使溶液中 Cl—濃度達到12. 5 g/L,然后在65、5 °C條件下進行結晶反應。在這樣的條件下可實現,在 APT產品中Mo含量不高于2X 10_5的條件下,鎢酸銨溶液的APT結晶率彡96%,且所得到的 APT產品大多為具有規則外形的六面體形貌。例 3
對于經離子交換得到的WO3含量為M5 g/L,含Mo 0.12 g/L的其它雜質含量均合格的 Im3的鎢酸銨溶液。在控制溶液PH值不低于12的條件下,投入到真空攪拌式反應器中,在攪拌轉速控制在60 r/min條件下,首先在溶液中緩慢加入一定量的NH4Cl (化學純)試劑, 調節溶液中Cl—濃度為13 g/L,在65、5 °C條件下進行結晶反應。在這樣的條件下可實現, 在APT產品中Mo含量不高于2X 10_5的條件下,鎢酸銨溶液的APT結晶率彡96%,且所得到的APT產品大多為具有規則外形的六面體形貌。例 4
對于經離子交換得到的WO3含量為320 g/L,含Mo 0.08 g/L的其它雜質含量均合格的Im3的鎢酸銨溶液。在控制溶液PH值不低于12的條件下,投入到真空攪拌式反應器中, 在攪拌轉速控制在60 r/min條件下,在溶液中緩慢加入一定量的NaCl (化學純)試劑,使得溶液中Cl—濃度達到12 g/L,在65、5 °C條件下進行結晶反應。在這樣的條件下可實現, 得到的APT產品中除Na離子含量偏高以外,其它指標均達到國標APT-O的質量要求,且鎢酸銨溶液的APT結晶率> 96%,且所得到的APT產品大多為具有規則外形的六面體形貌。例 5
對于經離子交換得到的WO3含量為220 g/L,含Mo 0. 14 g/L的其它雜質含量均合格的 Im3的鎢酸銨溶液。在控制溶液pH值不低于12的條件下,將溶液投入到真空攪拌式反應器中,在攪拌速度控制在70 r/min條件下,在溶液中緩慢加入一定量的NH4Cl (化學純)試劑, 使得溶液中Cl—濃度達到14 g/L,在65、5 !條件下進行結晶反應。在這樣的條件下可實現,在APT產品中Mo含量不高于2X 10_5的條件下,鎢酸銨溶液的APT結晶率彡96%,且所得到的APT產品大多為具有規則外形的六面體形貌。結論
(1)本發明提出了一種新型的通過控制結晶過程中結晶料液中Cl—濃度來達到APT結晶過程中鎢鉬分離,制備低鉬APT產品的方法。(2)本方法適應于恥3濃度為100 400 g/L,Mo離子含量為0. 05 0. 15 g/L,含2 13 g/L Cl—的鎢酸銨溶液的蒸發結晶。在結晶過程中首先需要在溶液中添加一定量的氯化鹽, 控制溶液中的Cl_濃度達到1廣16 g/L。(3)通過這一方法,在控制鎢酸銨溶液一次結晶率不低于96%的條件下,抑制Mo的析出,實現了 APT產品中Mo含量控制在2. OX 10_5內的目標,大大提高了生產效率。(4)實現了具有規則六面體結晶形貌,粒度均勻的APT產品的生產。
權利要求
1.一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,其特征在于將PH值不低于12、 含Mo離子的鎢酸銨溶液作為結晶料液,在真空攪拌式蒸發結晶器中進行仲鎢酸銨的結晶, 結晶之前調節料液中的Cl_為過量,實現在APT結晶過程中對Mo析出的抑制作用。
2.如權利要求1所述一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,其特征在于 所述鎢酸銨溶液為經離子交換除雜后得到的溶液,溶液中含WO3濃度在10(T400 g/L范圍內,Mo含量在0.05、. 15 g/L,其它雜質含量均在國標仲鎢酸銨純度要求范圍內。
3.如權利要求1所述一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,其特征在于 所述的鎢酸銨溶液中含2 13 g/L的Cl—。
4.如權利要求1所述一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,其特征在于 所述調節料液中Cl—濃度的試劑為各種氯化鹽或其相應溶液。
5.如權利要求1、2、3或4所述一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,其特征在于所述調節控制后料液中Cl—的濃度控制在1廣16g/L。
全文摘要
本發明公開一種保證仲鎢酸銨結晶純度并提高結晶率的方法,將pH值不低于12、含Mo離子的鎢酸銨溶液作為結晶料液,在真空攪拌式蒸發結晶器中進行仲鎢酸銨的結晶,結晶之前調節溶液中的Cl-為過量,實現在APT結晶過程中充分抑制Mo析出的目的,不僅有利于高純度APT產品的制備,同時也提高了料液的一次結晶率。本發明實現了在產品中Mo含量控制不高于2.0×10-5的條件下,APT的一次結晶率達到96%以上。通過這一方法制得的APT產品純度高,具有規則的六面體形結晶形貌和良好的粒度分布。
文檔編號C01G41/00GK102531061SQ20101059851
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者吳沖滸, 文曉, 馬麗麗 申請人:廈門鎢業股份有限公司