專利名稱：連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電子級化學試劑的生產方法，尤其涉及一種連續(xù)化生產超純電子級過氧化氫的方法。
背景技術：
電子級過氧化氫主要用于大規(guī)模集成電路的清洗與腐蝕，隨著電子工業(yè)的發(fā)展， 集成電路集成度越來越高，這也對過氧化氫等電子級化學品的質量和純度提出了更為苛刻的要求。中國傳統(tǒng)的生產電子級過氧化氫的方法基本上是將工業(yè)化過氧化氫處理成試劑級或食品級之后作為原料，缺乏以工業(yè)級過氧化氫為原料直接生產符合SEMI C12標準的超純過氧化氫的方法；因此原料成本高，經(jīng)濟效益低下。精餾法是去除無機雜質的最理想方法之一，產量大，可長周期生產，如日本專利 JPl 1292521 (A)公開的過氧化氫的生產方法，和JP2000001305 (A)公開的過氧化氫的生產方法，均通過多級加熱蒸發(fā)進行氣液分離；美國專利US005670028A公開了一種高純過氧化氫的生產工藝，過氧化氫通過蒸餾除去有機碳雜質和無機雜質，然后減壓精餾生產過氧化氫；美國專利US005296104A公開的純化過氧化氫的生產工藝，采用的是精餾和洗滌相結合的方式。但是精餾法能耗過高，而且精餾塔內襯含氟樹脂用量大，成本高。膜過濾技術有著較好的發(fā)展前景，膜過濾過程中物質不發(fā)生相變，室溫下即可操作，操作簡單、雜志去除率高，產品純度高；但是膜過濾操作壓力高，而且過濾膜使用壽命短，需要頻繁更換過濾膜導致成本過高，因此目前膜過濾更多的是與其他方法配合使用，如專利CN1189387C公開的高純過氧化氫的制備方法、和CN100420625C公開的電子級過氧化氫的生產方法和工藝，均采用離子交換樹脂與膜過濾配合使用；專利CN101244810A公開的超高純過氧化氫的制備工藝及其裝置，則是將膜過濾與活性炭吸附和多級精餾配合使用。超臨界萃取法是近年來新興的一種分離方法，該方法操作簡單，產量大，能耗低， 如芬蘭Kemirachemical Oy公司采用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳萃取去除過氧化氫中的有機雜質，來生產過氧化氫，但是該方法產品純度低。目前還有采用活性炭吸附的方法生產電子級過氧化氫的報道，如JP11035305 (A) 公開的純化過氧化氫的方法，即是將活性炭預處理和清洗后進行吸附；但是活性炭對過氧化氫有分解作用。樹脂吸附法具有雜質去除速率高，設備占地少，組合方式靈活等優(yōu)點，成為目前人們關注較多的一種生產過氧化氫的方法。如PCT專利W098/54085A1公開的醋酸根離子存在下，離子交換生產超純過氧化氫的方法，采用至少一個陽離子交換床和至少一個包括羧酸根離子(如醋酸根離子)的陰離子交換床進行吸附；美國專利US5055^6公開的純化過氧化氫的方法，采用負載螯合劑的陰離子交換樹脂吸附；美國專利US499179采用的是陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂串聯(lián)，并在兩種樹脂之間設置含鹵素多孔樹脂；中國專利 CN1171776C公開的生產過氧化氫的方法，采用H+陽離子交換樹脂、氟離子型陰離子交換樹脂、碳酸根離子型或碳酸氫根離子型交換樹脂、H+陽離子交換樹脂共四級離子交換的方式。生產超純電子級過氧化氫的樹脂吸附法主要涉及強酸性陽離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂、親水性多孔樹脂等。由于過氧化氫是一種爆炸危險品，在生產過程中受到溫度、離子交換樹脂順序等多種因素的影響；同時過氧化氫具有強氧化性和遇堿分解的特點，很容易破壞交換樹脂的骨架結構，使交換樹脂失去凈化能力，同時會產生大量的有機過氧化物和環(huán)氧化物等雜質，甚至發(fā)生爆炸；而且工業(yè)級過氧化氫一般采用蒽醌法生產，含有大量的有機和無機雜質，上述專利技術中單純的陰離子交換樹脂柱和陽離子交換樹脂柱串聯(lián)或結合的方法生產的過氧化氫達不到SEMI C12標準。
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，采用工業(yè)級過氧化氫為原料，經(jīng)過大孔吸附樹脂進行預處理后，通過離子交換樹脂吸附的方法生產超純過氧化氫。本發(fā)明工藝流程排列組合順序合理，能夠連續(xù)化、大規(guī)模生產超純過氧化氫，產品質量穩(wěn)定， 并符合SEMI C12標準。本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，工藝流程如下
過氧化氫原料通過大孔吸附樹脂進行接觸處理，將過氧化氫原料中有機雜質(以有機碳計)含量控制在< 20ppm;冷卻后依次進入陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱、以及多級(優(yōu)選為兩級)陰陽離子交換樹脂混合柱，最后通過全氟材料膜超細過濾器得到超純
過氧化氫。其中，上述生產過程溫度控制在5 20°C ；所述大孔吸附樹脂和離子交換樹脂柱內壁襯有氟樹脂并配有氟樹脂內件，以起到對樹脂和樹脂柱的保護作用。所述過氧化氫在離子交換樹脂柱中流速優(yōu)選為控制在20(T400kg/h， 所述大孔吸附樹脂材質優(yōu)選為聚苯乙烯、聚二乙烯苯、或其組合。所述陰陽離子交換樹脂混合柱中，陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂體積比優(yōu)選為1 廣2。進一步地，所述生產過程中，離子交換樹脂柱長徑比優(yōu)選為纊10 :1。上述生產過程中，離子交換樹脂柱內溫度變化幅度控制在< 5°C。所述陽離子交換樹脂可選擇強酸性陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂可選擇強堿性離子交換樹脂。所述全氟材料膜孔徑優(yōu)選為0. lMffl。上述全氟材料(與碳原子相連的氫原子均被氟原子取代的高分子材料)可以是聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物等寸。本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，工藝條件溫和，并在吸附樹脂柱和離子交換樹脂柱上安裝有全氟材料膜，可以減少樹脂受損和因破裂流失，對樹脂起到保護作用。 而且吸附樹脂柱以及各離子交換樹脂柱組合順序合理，工藝流向能夠充分發(fā)揮吸附樹脂和離子交換樹脂的最大利益效率。全氟材料微孔膜超細過濾器能夠有效去除i^、Al、Cr、P、Sn 等雜質離子。通過上述設計，本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，克服了現(xiàn)有技術中連續(xù)性差、安全性不能保證、產品質量低且不穩(wěn)定等缺點；本發(fā)明具有設備簡單、空間利用率高， 操作安全等優(yōu)點，適合連續(xù)化大規(guī)模生產。經(jīng)檢測，本發(fā)明方法生產的超純過氧化氫產品有機碳含量小于20ppm、單一陽離子含量小于0. lppb、單一陰離子含量小于30ppb，大于0. 5微米顆粒含量小于25個/ml，符合SEMI C12標準。
圖1為本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫工藝流程其中，1為泵；2為大孔樹脂吸附柱；3為陽離子交換樹脂柱；4為陰離子交換樹脂交換柱；5為冷卻器；6、7為陰陽離子交換樹脂混合柱，8為膜過濾器，9為取樣點；10為成品槽。
具體實施例方式參照圖1，本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，采用工業(yè)級過氧化氫為原料， 通過大孔吸附樹脂柱進行接觸處理，將工業(yè)級過氧化氫原料中有機雜質(以有機碳計)含量控制在< 20ppm ；冷卻后依次進入陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱、多級陰陽離子交換樹脂混合柱，最后全氟材料膜超細過濾得到超純過氧化氫。其中，上述生產過程溫度控制在5 2(TC，并優(yōu)選將離子交換樹脂柱內溫度變化幅度控制在< 5°C，過氧化氫在離子交換樹脂柱中流速控制在200kg/h以上，工藝條件溫和， 安全性高。在吸附樹脂柱或離子交換樹脂柱(長徑比纊10 1)上安裝全氟材料過濾膜，可以利用全氟材料的耐腐蝕、化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點，對樹脂進行保護。下面通過具體的實施例對本發(fā)明連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法進行介紹，以更好的理解本發(fā)明，但下述實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級過氧化氫以200kg/h的流量通過大孔聚苯乙烯吸附樹脂柱，對工業(yè)級過氧化氫原料進行預處理，將原料中的有機雜質(以有機碳計)含量降低至 200ppm以內。冷卻。以相同的工藝條件，將預處理后的過氧化氫通過強酸性陽離子交換樹脂柱、強堿性陰離子交換樹脂柱；經(jīng)過離子交換后的過氧化氫進入陰陽離子交換樹脂混合柱(陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂體積比為1:1)進行二級離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜 (0. IMffl)過濾器，過濾后的過氧化氫進行純度檢測，具體檢測結果見表1。實施例2
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級過氧化氫以300kg/h的流量通過大孔聚苯乙烯吸附樹脂柱，對工業(yè)級過氧化氫原料進行預處理，將原料中的有機雜質(以有機碳計)含量降低至 200ppm以內。冷卻。參照實施例1，將預處理后的過氧化氫通過強酸性陽離子交換樹脂柱、強堿性陰離子交換樹脂柱；經(jīng)過離子交換后的過氧化氫進入陰陽離子交換樹脂混合柱(陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂體積比為1 :1. 5)進行二級離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜(0. IMffl)過濾器，過濾后的過氧化氫進行純度檢測，具體檢測結果見表1。實施例3
溫度控制在5°C，30wt%工業(yè)級過氧化氫以400kg/h的流量通過大孔聚苯乙烯吸附樹脂柱，對工業(yè)級過氧化氫原料進行預處理，將原料中的有機雜質(以有機碳計)含量降低至 200ppm以內。冷卻。參照實施例1，將預處理后的過氧化氫通過強酸性陽離子交換樹脂柱、強堿性陰離子交換樹脂柱；經(jīng)過離子交換后的過氧化氫進入陰陽離子交換樹脂混合柱(陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂體積比為1 :2)進行二級離子交換；
保持5 20°C溫度，中控分析合格后的第二級離子交換液料送入聚四氟乙烯超濾膜 (0. IMffl)過濾器，過濾后的過氧化氫進行純度檢測，具體檢測結果見表1。
權利要求
1.一種連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，步驟如下過氧化氫原料通過大孔吸附樹脂進行接觸處理，將過氧化氫原料中有機雜質(以有機碳計)含量控制在< 20ppm;冷卻后依次進入陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱、以及兩級陰陽離子交換樹脂混合柱，最后通過全氟材料膜超細過濾器得到超純過氧化氫；其中，上述生產過程溫度控制在5 20°C，所述大孔吸附樹脂和離子交換樹脂柱內壁襯有氟樹脂并配有氟樹脂內件。
2.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述大孔吸附樹脂材質為聚苯乙烯、聚二乙烯苯、或其組合。
3.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述陰陽離子交換樹脂混合柱中，陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂體積比為1 廣2。
4.根據(jù)權要求1或3所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂柱長徑比為8 10:1。
5.根據(jù)權利要求4所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。
6.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述全氟材料膜孔徑為0. lMffl。
7.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂柱內溫度變化幅度控制在< 5°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)化生產超純過氧化氫的方法，其特征在于，過氧化氫通過離子交換柱的流量為20(T400kg/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化生產超純電子級過氧化氫的方法，采用工業(yè)級過氧化氫為原料經(jīng)過大孔吸附樹脂預處理，通過陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂進行第一級離子交換；之后進入多級陰陽離子混合交換樹脂柱，最后超細過濾，得到超純過氧化氫。本發(fā)明安全性好，操作簡單，產品質量穩(wěn)定，適于大規(guī)模連續(xù)化生產。
文檔編號C01B15/013GK102556976SQ20101057719
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者湯慧, 詹家榮 申請人:上海華誼微電子材料有限公司