專利名稱：一種在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸鋁分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種超大微孔分子篩的合成方法，具體地說是一種具有-CLO拓撲結構磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法。
背景技術：
分子篩，顧名思義是指在分子尺寸上具有篩分能力的物質。由于其具有規整的孔道結構和獨特的表面性質，已經被廣泛的應用于催化，離子交換，吸附與分離等領域。人類最早認識的分子篩材料是天然沸石，二十世紀四十年代，Barrer R M等人首次實現了分子篩的人工合成，之后大量的分子篩材料相繼被人工合成出來，然而隨著工業的發展，許多領域對分子篩的性能、結構都提出了更高的要求，因此開發新型的分子篩材料尤其具有重要
眉、ο孔徑尺寸是分子篩材料的重要特征，多數的分子篩材料孔道尺寸都小于8A，這極大地限制了它們對于有機大分子的催化、吸附、分離等方面的能力。1988年，Davis M E等人首次在Nature (Nature，1988，331，698-699)雜志上報道了具有18元環(含18個四面體 T原子)的超大微孔(大于12元環)磷酸鋁分子篩VPI-5，其孔徑尺寸可以達到IOA以上。VPI-5分子篩的成功合成，也掀起了人工合成具有超大微孔分子篩的熱潮。目前已經有多種超大微孔分子篩被相繼報道，其中包括磷酸鋁分子篩ALPO4-S (14元環)，磷酸鎵分子篩 Cloverite (20元環)和幾種硅基分子篩，如=UTD-I (14元環)，CIT-5 (14元環)，ITQ-33 (18 元環)和ITQ-37 (30元環)。-CLO結構是一種具有20元環的超大微孔結構。如圖1，按照國際沸石協會 (Atlas of Zeolite Framework Types,6th ed. , Elsevier, Amsterdam, 2007 ；http://www. iza-structure. org/databases/)指定-CLO結構具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由α籠和rpa籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個T原子和 24個氧原子圍成的四葉苜蓿形的孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。根據國際沸石協會確認目前已知的具有-CLO結構的分子篩只有磷酸鎵組成(Nature， 1991，352，320-323)和含雜原子(Mn、Zn 等)的磷酸鎵組成(Solid State Ionics, 2002, 151,269-274)。離子熱合成方法是一種新型的合成方法，它是指采用離子液體為反應介質或同時作為模板劑的一種合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。與傳統的分子型溶劑相比， 離子液體具有如下特性離子液體蒸汽壓幾乎為零，是不揮發性液體；離子液體具有良好的導電性能；離子液體溶解性可以調節，對極性化合物和非極性化合物都有很強的溶解能力；離子液體結構種類復雜，理論上講，有超過萬億種可能的離子液體。基于離子液體的上述特性，離子熱合成分子篩具有許多優點，如分子篩合成反應可在敞口的常壓容器中進行；分子篩的晶化不需要另加其它有機模板劑；在合成新型結構和組成的分子篩方面具有極大的潛力。目前已經有許多關于離子熱法合成分子篩的文獻和專利報道。Morris RE等人利用離子熱法已經合成出多種磷酸鋁和雜原子Co取代的磷酸鋁分子篩(Nature，2004，430， 1012-1016 J. Am. Chem. Soc.，2006，128，2204-2205)，例如SIZ_3 (AEL 結構)、SIZ-4 (CHA 結構)，SIZ-7(SIV結構)SIZ-8(AEI結構)、SIZ-9 (SOD結構)。田志堅等人在中國專利 CN100363260C中公開了一種SAP0-11分子篩合成方法，該方法采用離子熱的合成方法，因此晶化過程可以在常壓或較低蒸汽壓力下進行，反應裝置無須使用高壓容器，過程經濟性強，而且操作安全方便，同時離子液體可以回收，合成成本低，合成過程無酸堿排放，環境友好。田志堅等人在中國專利CN1850606A中公開了一種合成磷酸鋁或磷酸硅鋁分子篩的合成方法，這種方法用離子液體作為反應介質，添加有機胺作為輔助模板劑控制分子篩的晶化過程，從而提高目的產物的選擇性。徐云鵬等人在中國專利CN100410172C中公開了微波加熱合成磷酸鋁分子篩的方法，這種方法采用離子熱的合成方法，同時以微波輻射作為加熱方式，克服了常規磷酸鋁分子篩水熱合成過程中水熱高壓過程、分子篩晶化時間長等缺點。田志堅等人在中國專利(申請號2010101(^897. 0)中提出一種性能優越、應用前景廣泛的具有-CLO結構的磷酸鋁分子篩DNL-I (Dalian National Laboratory Number 1)及其離子熱制備方法。田志堅等人還在中國專利(申請號200910M8471.3)中合成了 LTA拓撲結構的三維交叉孔道磷酸鋁。以上離子熱合成的媒介主要為不同烷基取代的咪唑離子液體。
發明內容
本發明的目的在于提出一種在低共熔混合物中合成具有-CLO結構的磷酸鋁分子篩DNL-I的方法。低共熔混合物由兩種或兩種以上化合物復配構成，它具有比原任一組分更低的熔點。由季銨鹽構成的低共熔混合物具有和離子液體相似的性質，可作為離子熱合成法的合成介質。DNL-I分子篩骨架中PO4和AlO4四面體嚴格交替，其中部分PO4和AlO4帶有端羥基，從而構成一個三維間斷式結構，其具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由α 籠和rpa籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個T原子(Al和P)和 24個氧原子圍成的四葉苜蓿形的孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。DNL-I分子篩具有極低的骨架密度，骨架T原子數為11.3T/1000人3，同時具有良好的熱穩定性。DNL-I有望在催化、氣體吸附與分離等方面得到廣泛的應用。本發明涉及合成的分子篩DNL-I的χ-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰 (2 θ值表示衍射峰位置)2 θ / ° :3. 43士0. 2，4. 85士0. 2，5. 95士0. 2，6. 87士0. 2，7. 70士0. 2，8. 42士0. 2， 9. 73士0. 2，10. 32士0. 2，11. 41 士0. 2，11. 92士0. 2，12. 42士0. 2，12. 89士0. 2，13. 78士0. 2， 14. 20士0. 2，14. 62士0. 2,20. 72士0. 2 ；X-射線熒光光譜元素含量分析結果確定該分子篩中Al2O3 P205(鋁和磷采用氧化物的形式表示)比例為(摩爾比)1 0.8 1.2。本發明所提供的合成方法特征是采用以低共熔混合物為反應介質進行離子熱合成，其過程包括A)以低共熔混合物為反應介質，將低共熔混合物升溫至10-150°C，依次向其中加入含鋁原料、含磷原料和含氟原料，攪拌至均勻后加入有機胺，繼續攪拌至均勻形成前體反應物；前體反應物中Al2O3 P2O5 F—低共熔混合物有機胺(磷和鋁按照其氧化物的形式表示)的比例為(摩爾比)1 0. 1 10 0. 01 10 0. 01 1000 0. 01 10。B)將制得的前體反應物加熱至100°C 300°C，常壓或自生壓力下晶化，晶化時間不少于1分鐘。C)晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，加水，過濾，用水或有機溶劑對粉末狀樣品進行洗滌，室溫 110°C干燥，得到的固體為DNL-I分子篩。采用X射線粉末衍射和X射線熒光光譜分析對DNL-I分子篩結構和組成進行分析，通過與XRD粉末衍射數據庫卡片比較確定其結構具有國際沸石協會確認的-CLO結構， 同時X-射線熒光光譜元素含量分析結果確定DNL-I分子篩中Al2O3 P205 (鋁和磷采用氧化物的形式表示)比例為(摩爾比)1 0.8 1.2。在其他物料與Al2O3配比不變的情況下；上述合成方法前體反應物中Al2O3 P2O5 的較佳摩爾比例為1 0.2-5，更佳為1 0.4-4。上述合成方法前體反應物中Al2O3 P2O5 F_ EU Amine的優選比例為(摩爾比)1 0.5 2 0. 1 3 5 100 0. 1 2。上述合成方法中低共熔混合物中的季銨鹽陽離子可為烷基季銨離子[NR4]+中的一種或幾種混合物，R為相同或不同的C1-C16的烷基；其陰離子可為F_、Br_、Cl_、r、P043_、 NO” SO/—中的一種或幾種；構成低共熔混合物的另一組分可為醇、胺或有機酸中的一種或幾種。上述合成方法中含磷原料采用磷酸或磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨等磷酸鹽； 含鋁原料采用異丙醇鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、硫酸鋁或者硝酸鋁；含氟原料采用氫氟酸、氟化銨或氟化鈉；有機胺采用脂肪胺、芳香胺、醇胺或季銨鹽類化合物。上述合成方法步驟A優選的原料混合溫度為70 110°C，步驟B中優選的晶化溫度為120 280°C，優選的晶化時間為不少于5分鐘，晶化過程加熱方式可以采用傳統的熱源加熱方式，如烘箱加熱，油浴加熱，也可以采用微波輻射的加熱方式。上述合成方法中前體反應物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液或氫氟酸溶液等原料帶入，也可在當采用磷酸二氫銨等為原料時額外的少量加入，其含水量可為前體反應物總重量的0-1 Owt %。本合成方法的特點是采用低共熔混合物為反應介質，低共熔混合物有兩種有機組分混合即可制備，且具有和離子液體相似的物理化學性質，如可以忽略的蒸氣壓，因此晶化過程可以在常壓或較低蒸汽壓力下進行，反應裝置無須使用高壓容器，過程經濟性強，而且操作安全方便，離子液體可以回收，合成成本低，合成過程無酸堿排放，環境友好。本發明所采用的制備方法經濟性強，操作安全方便，環境友好。本發明的分子篩具有良好的穩定性和極低的骨架密度，將在催化、氣體吸附與分離等方面具有廣泛的應用前
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圖1為-CLO骨架結構(a)及其中的rpa-籠(b)、α -籠(c)、20_元環(d :20-ring viewed along<100>)禾口 8-元環(e :8_ring viewed along<100>)的結構示意圖；圖2為本發明實施例1中樣品的XRD譜圖3為本發明實施例2中樣品的XRD譜圖；圖4為本發明實施例3中樣品的XRD譜圖；圖5為本發明實施例4中樣品的XRD譜圖；圖6為本發明實施例5中樣品的XRD譜圖；圖7為本發明實施例6中樣品的XRD譜圖；圖8為本發明實施例7中樣品的XRD譜圖；圖9為本發明實施例8中樣品的XRD譜圖；圖10為本發明實施例1中樣品的SEM照片。
具體實施例方式以下的實施例對本發明做進一步的說明，但本發明并不局限于以下的實施例中。 在實際操作中，只要符合本發明的條件，使用其它幾種含鋁原料、其它幾種含磷原料、其它含氟原料、在其它低共熔混合物中添加其它有機胺以及其它加熱方式都可以達到本發明的目的。實施例1將60. Og四乙基氯化銨-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC與Pent摩爾比為0.82 1)加入到IOOml燒杯中，升溫至100°C，磁力攪拌加入6. 19g濃度為85wt%的磷酸，7. 6g異丙醇鋁，均勻滴加0. 96g濃度為40%的氫氟酸，攪拌至均勻，然后加入1. 53g2-甲基咪唑O-MIm)，繼續攪拌至均勻得反應前體反應物，其中Al2O3 P2O5 F— TEAC 2-MIm 的比例為1 1.42 0. 53 4.88 0.50(摩爾比)。將上述混合物轉移至IOOml帶有聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中，放入180°C烘箱中，保持4小時，然后將反應混合物冷卻到室溫，加入150ml去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應物過濾，得到白色固體粉末，重復洗滌三次，并將該白色粉末用50ml丙酮洗滌。將最終白色分子篩粉末置于110°C烘箱中烘干。 XRD譜圖(圖幻與粉末衍射數據庫卡片比較可確定該樣品具有國際沸石協會指定的-CLO 結構，同時X-射線熒光光譜分析結果(表1)說明該分子篩中Al2O3 P205 (鋁和磷采用氧化物的形式表示)比例為(摩爾比)1 1.03。表1.本發明實施例1中樣品的X-射線熒光光譜元素含量分析結果
權利要求
1.一種在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸鋁分子篩的方法，其特征是采用低共熔混合物(EU)為反應介質，加熱合成得到-CLO拓撲結構的超大微孔磷酸鋁分子篩DNL-I ；具體過程包括A)制備前體反應物于低共熔混合物中依次加入含鋁原料、含磷原料和含氟原料，攪拌至均勻后加入有機胺Amine，繼續攪拌至均勻形成前體反應物，前體反應物中 Al2O3 P2O5 Γ EU Amine 的摩爾比例為 1 0. 1 10 0. 01 10 0. 01 1000 0.01 10 ；B)將制得的前體反應物加熱到100°C 300°C條件下晶化，晶化時間>1分鐘；C)晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥，得到的固體為磷酸DNL-I分子篩；所得的分子篩的特征是具有國際沸石協會確認的-CLO拓撲結構，同時該分子篩骨架 T原子組成為磷和鋁，其中Al2O3 P2O5摩爾比例為1 0.8 1.2 ;DNL-1分子篩骨架中PO4 和AlO4四面體嚴格交替，其中部分PO4和AlO4帶有端羥基，從而構成一個三維間斷式結構， 其具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由α籠和rpa籠，具有八元環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個Al和P原子和M個氧原子圍成的四葉苜蓿形的孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠；該分子篩χ-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰2 θ 值表示衍射峰位置，2 θ / ° :3. 43士0. 2，4. 85士0. 2，5. 95士0. 2，6. 87士0. 2， 7. 70 士 0. 2，8. 42 士 0. 2,9. 73 士0. 2，10. 32 士0. 2，11. 41 士0. 2，11. 92 士 0. 2，12. 42 士 0. 2， 12. 89士0. 2，13. 78士0. 2，14. 20士0. 2，14. 62士0. 2,20. 72士0. 2。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是將季銨鹽與醇、胺或有機酸中的一種或二種以上復配組成低共熔混合物，作為分子篩合成的介質。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征是低共熔混合物由烷基季銨鹽和一種或幾種的醇、酰胺或有機酸組成具有較低熔點的混合物；烷基季銨鹽化合物為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、甲哌嗡或氯化膽堿；醇為季戊四醇或新戊二醇；酰胺為尿素或其衍生物；有機酸為草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或苯甲酸；混合物中季銨鹽化合物與醇、酰胺或有機酸的摩爾比為(0.1-10.0) 1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征是前體反應物中 Al2O3 P2O5 Γ EU Amine 的優選摩爾比例為 1 0. 5 2 0. 1 3 5 100 0. 1 2。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征是含磷原料為磷酸或磷酸鹽中的磷酸銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨；含鋁原料為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、水合氧化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征是含氟原料為氫氟酸、氟化銨或氟化鈉。
7.按照權利要求1所述的合成方法，其特征是有機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季銨鹽類化合物中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征是晶化溫度為120°C ^(TC，晶化時間>5分鐘。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述低共熔混合物在加入反應原料前升溫至10-150°C，即反應原料的混合溫度為10-150°C。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述前體反應物中可以含有一定比例水， 水可由原料帶入，也可額外加入，含水量可為前體反應物總重量的0-50wt%。
全文摘要
本發明涉及一種在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸鋁分子篩的方法；該法以低共熔混合物為合成反應的介質，通過添加有機胺作為輔助模板劑，制備得到一種具有國際沸石協會(International Zeolite Association)確認的-CLO結構磷酸鋁分子篩DNL-1。本發明所采用的制備方法經濟性強，操作安全方便，環境友好。本發明的分子篩具有良好的穩定性和極低的骨架密度，將在催化、氣體吸附與分離等方面具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B37/08GK102476806SQ201010566760
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者徐云鵬, 李科達, 王炳春, 王磊, 田志堅, 裴仁彥, 馬懷軍, 魏瑩 申請人:中國科學院大連化學物理研究所