專利名稱：一種工業硅的冶煉方法
技術領域：
本發明涉及一種工業硅的冶煉方法，尤其是一種太陽能電池用高純硅的冶煉方法。
背景技術：
工業硅是信息、新能源、新材料產業最基礎的功能性材料。以其為基礎衍生的工業產品，品種繁多，涉及的領域廣泛，被譽為“魔術金屬”、“工業味精”。其主要應用領域有四方面一是用作冶煉鋁材和鋼材的添加劑，二是用于合成各種有機硅材料，三是經提純后生成電子級高純工業硅和太陽能級高純工業硅，四是用于制造半導體硅、硅陶瓷、碳化硅、氮化硅等新材料。而且，隨著科學技術的發展，工業硅的應用領域還將進一步擴大。
一直以來，工業硅是以碳熱還原法制備而得，即將硅石和炭還原劑破碎至合適的粒度，按一定的比例混合后投入礦熱爐中冶煉得到工業硅。還原劑早期是以木炭為主，添加少量的石油焦，生產一噸工業硅消耗的木炭可高達1. 5噸甚至更高，消耗了大量的森林資源、造成了生態環境的破壞。隨著木炭資源的日益枯竭，以及國家保護森林資源的相關政策和措施的實施，限制了工業硅生產企業大量使用木炭。上世紀60年代中期以后，開始使用木炭、石油焦和煙煤混合作為還原劑。70年代以后，采用木塊取代部分木炭作為還原劑以擴大石油焦和煙煤的配比，同時木塊也作為疏松劑以解決石油焦帶來的透氣性不好的問題。 中國專利申請CN1876567公開了一種以石油焦和煙煤為還原劑、以木塊為疏松劑冶煉工業硅的方法，該方法或多或少加入了木塊，消耗了木材，對生態環境造成破壞。另一方面由于植物自身生長特性，木材含有大量的氮、磷、鉀、硼、鐵等元素，在制備木炭過程中無法完全去除，從而大量進入木炭之中，石油焦也有著類似的問題。雜質隨著木炭、石油焦、木塊等進入產物硅中，造成硅中雜質含量高，品位低。其中的B、P等非金屬雜質難以去除，須經過復雜的提純過程才能去除，導致以該冶金級硅為原料生產太陽能級硅的工藝冗長而復雜，并且物耗能耗巨大，成本高昂，極大地影響了產品硅的純度。發明內容
為了克服現有技術中產品硅的純度低、能耗高的問題，本發明公開了一種工業硅的冶煉方法。通過該方法冶煉硅可大大提高產品硅的純度，降低其中雜質的含量，并且產率尚ο
本發明公開的工業硅的冶煉方法包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300°C下進行熱處理，然后將產生的硅液導出，冷卻；所述原料混合物中， 石英砂和碳化硅的質量比為3-9 :4。
本發明所提供的工業硅的冶煉方法以碳化硅代替木炭作為還原劑，不會消耗森林資源。其制出的硅純度高，產率高，其中雜質如BHe含量較低，因此制備出的硅僅需經過簡短的后續加工工藝即可達到太陽能級硅的要求，適合制作低成本的太陽能電池。與傳統的碳熱還原法相比，本發明還具有爐渣少的優點。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明公開的工業硅的冶煉方法，包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300°C下進行熱處理，然后將產生的硅液導出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質量比為3-9 :4。
上述原料混合物中，石英砂為現有技術中公知的石英砂，其主要成分為二氧化硅。 本發明采用石英砂作為硅源。優選情況下，所述石英砂的純度不小于99%。上述石英砂的純度是指石英砂中二氧化硅的含量。上述石英砂可通過商購得到。
根據本發明，上述原料混合物中的碳化硅為本領域技術人員所公知的物質，其可用作反應的還原劑，同時也可作為硅源。本發明優選由天然氣化工廠生產的炭黑與高純石英砂所生產的純化碳化硅。
發明人發現，先通過加熱升溫，然后在1500-2300°c的高溫下進行熱處理，上述原料混合物中的石英砂和碳化硅在高溫下發生如下反應Si02+2SiC=3Si+2C0 3Si02+2SiC=Si+4Si0+2C0 。
本發明石英砂與碳化硅發生液-固反應，生成液態硅和氣態的SiO和CO。通過上述方法即可制備得到硅。為了保證反應的順利進行，提高硅的產率，上述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質量比為3-9 :4，優選為3-6 :4。當石英砂和碳化硅的質量比在上述范圍之外時，無法保證冶煉過程的順利進行，導致產品硅的純度大大降低。
但是，發明人發現，僅通過石英砂與碳化硅在高溫下進行反應制備硅，得到的產品硅的純度較低。通過大量的實驗，發明人發現，當上述原料混合物還含有螢石的時候，可大大提高制備得到的產品硅的純度。
上述螢石為現有技術中公知的螢石，其主要成分為氟化鈣(CaF2),可通過商購得到。優選情況下，所述螢石的純度不小于98%。與前述的石英砂類似，所述螢石的純度是指螢石中氟化鈣的含量。
根據本發明，上述原料混合物中，螢石的含量可在較大范圍內變動，優選情況下， 所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的總重量為基準，螢石的含量為l_10wt%，更優選為 2-5wt%。在此范圍內，高溫下的熔融物粘度適中，有利于硅液的匯聚以及硅、渣的分離，可提高硅的純度。
采用具有上述含量關系的原料混合物制備硅可進一步降低產品硅中的雜質含量， 提高其純度。
為了進一步提高冶煉的效率，降低能耗，優選情況下，所述原料混合物中石英砂的粒度為l_20mm，碳化硅的粒度為l_15mm，螢石的粒度為0. l_lmm，進一步優選為石英砂的粒度為2-10mm，碳化硅的粒度為2_8mm，螢石的粒度為0. 1-0. 5mm。
根據本發明，制備工業硅時，需要先取得前述的原料混合物，然后將該原料混合物加熱，并在1500-2300°C下進行熱處理。4
與現有技術中加熱的方法類似，可直接加熱到1500-2300°C。優選情況下，所述加熱方法為以20-30°C /min的升溫速率加熱至1500°C。進一步優選為，所述熱處理方法為， 在1500-2300°C范圍內以10-20°C /min的升溫速率加熱。例如，以10_20°C /min的升溫速率從1500°C加熱到2000°C。
通過上述程序升溫熱處理，可更優化石英砂和碳化硅的反應，使反應更完全，進一步提高產品硅的產率。
對于上述熱處理，通常，所述熱處理的時間為l_4h。
根據本發明，采用程序升溫進行熱處理時，溫度升到2300°C時即可認為反應結束， 優選情況下，在所述熱處理后還可以保溫0. 5-池，使反應更徹底。然后再將產生的硅液導出，冷卻。
上述加熱和熱處理可以在現有技術中公知的各種設備中進行，例如，所述熱處理可在電弧爐或感應爐中進行。
具體的，采用電弧爐進行熱處理時，先取少量碳化硅起弧，之后將原料混合物分批加入電弧爐中進行冶煉。例如，可在起弧后，在1800°C以上冶煉，分批加料。采用感應爐進行熱處理時，可直接將原料混合物添加到感應爐中，進行加熱和熱處理即可。
通過熱處理后將產生的硅液導出，冷卻，此時，部分雜質仍為固態，通過導出即可實現硅液與雜質的分離，提高了產品硅的純度。
下面通過實施例對本發明進行進一步的說明。
實施例1本實施例用于說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 5%，粒度為10mm)、40重量份碳化硅(粒度為IOmm) 混合，然后加入5重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 5mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應爐中，以升溫速率為25°C /min加熱至1500°C后，轉變升溫速率為15°C /min，加熱至1900°C后，保溫2h。
將感應爐中硅液導出，自然冷卻。得到36重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為 1. 2ppm。
實施例2本實施例用于說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
將67重量份石英砂(純度為99. 1%，粒度為20mm)、33重量份碳化硅(粒度為15mm) 混合，然后加入9重量份螢石(純度為98. 5%，粒度為1mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應爐中，以升溫速率為30°C /min加熱至1500°C后，轉變升溫速率為20°C /min，加熱至2000°C后，保溫2. 5h。
將感應爐中硅液導出，自然冷卻。得到31重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為 1. 4ppm。
實施例3本實施例用于說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
將43重量份石英砂(純度為99%，粒度為lmm)、57重量份碳化硅(粒度為Imm)混合，然后加入2重量份螢石(純度為98%，粒度為0. 1mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應爐中，以升溫速率為22°C /min加熱至1500°C后，轉變升溫速率為12°C /min，加熱至1800°C后，保溫1. 5h。
將感應爐中硅液導出，自然冷卻。得到32重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為 1. 5ppm。
實施例4本實施例用于說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 5%，粒度為12mm)、40重量份碳化硅(粒度為12mm) 混合，然后加入5重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 8mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應爐中，以升溫速率為35°C /min加熱至1500°C后，轉變升溫速率為25°C /min，加熱至1800°C后，保溫2. 5h。
將感應爐中硅液導出，自然冷卻。得到沈重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為 1. 5ppm。
實施例5本實施例用于說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
將60重量份石英砂(純度為99. 3%，粒度為8mm)、40重量份碳化硅(粒度為6mm)混合，然后加入15重量份螢石(純度為99%，粒度為0. 4mm)，攪拌均勻，得到原料混合物。
將上述原料混合物加入到感應爐中，以升溫速率為35°C /min加熱至1500°C后，轉變升溫速率為16°C /min，加熱至2300°C后，保溫1. 5h。
將感應爐中硅液導出，自然冷卻。得到25重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為 1. 4ppm。
對比例1本對比例用于對比說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
產品硅的冶煉方法與實施例1相同，不同的是，原料混合物中不含有螢石。得到23 重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為1.9ppm。
對比例2本對比例用于對比說明本發明公開的工業硅的冶煉方法。
產品硅的冶煉方法與實施例1相同，不同的是，原料混合物中，石英砂的含量為20 重量份，碳化硅的含量為80重量份。
得到18重量份產品硅。其中，雜質硼的含量為2. lppm。
從以上實施例和對比例的結果可以看出，通過本發明公開的方法制備得到的產品硅中雜質的含量低，并且，產率高。尤其是，當采用程序升溫的方法進行加熱和熱處理時，對提高產品硅的純度和產率均十分有利。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種工業硅的冶煉方法，包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在 1500-2300°C下進行熱處理，然后將產生的硅液導出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質量比為3-9 :4。
2.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述石英砂的純度不小于99%。
3.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述螢石的純度不小于98%。
4.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述石英砂的粒度為l_20mm，碳化硅的粒度為l_15mm，螢石的粒度為0. l-lmm。
5.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述原料混合物中，以石英砂和碳化硅的總重量為基準，所述螢石的含量為l_10wt%。
6.根據權利要求1或5所述的冶煉方法，其特征在于，所述加熱方法為以20-30°C/min 的升溫速率加熱至1500°C。
7.根據權利要求6所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理方法為，在1500-2300°C 范圍內以10-20°C /min的升溫速率加熱。
8.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，在所述熱處理后還包括保溫0.5-3h。
9.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理的時間為l_4h。
10.根據權利要求1所述的冶煉方法，其特征在于，所述熱處理可在電弧爐或感應爐中進行。
全文摘要
本發明提供了一種工業硅的冶煉方法。該方法包括將含有石英砂、碳化硅和螢石的原料混合物加熱并在1500-2300℃下進行熱處理，然后將產生的硅液導出，冷卻；所述原料混合物中，石英砂和碳化硅的質量比為3-94。通過本發明公開的方法制備得到的產品硅中雜質的含量低，并且，產率高。
文檔編號C01B33/023GK102476800SQ201010556290
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者司雷, 吳志能, 彭少波, 白琳 申請人:比亞迪股份有限公司