專利名稱：液相烷基化生產異丙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種液相烷基化生產異丙苯的方法。
背景技術：
納米Beta沸石可以用做催化劑。早在1967年，美國專利US3308069就介紹了以四乙基氫氧化銨為模板劑合成常規的Beta沸石。用這種方法合成的Beta沸石晶粒大于1微米；此外，由于完全采用四乙基氫氧化銨為模板劑，成本也比較高。美國專利 US5672799介紹了用于丙烯和苯烷基化的Beta沸石合成方法，并通過引入金屬離子進行改性。Microporousand Mesoporous Materials, 2003, Vol 6，P21 介紹了含有介孔特征的Beta 沸石合成方法。催化學報O000，Vol21 Nol,P75)介紹了在含F體系中合成Beta沸石的方法，但所合成的Beta沸石晶粒也大于1微米。所有上述大晶粒Beta沸石用于丙烯和苯的液相烷基化反應時，存在的共同缺點是催化劑的穩定性較差。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中催化劑穩定性差的問題，提供一種新的液相烷基化生產異丙苯的方法。該方法具有催化劑穩定性好的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種液相烷基化生產異丙苯的方法，以苯和丙烯為反應原料，在反應溫度為100 200°C，反應壓力為1. 5 4. OMPa，苯 /丙烯摩爾比為1. O 4. 0，丙烯重量空速為0. 2 8. O小時―1條件下反應原料與催化劑接觸合成異丙苯，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a) 40 90份的晶粒直徑為1 100納米的Beta沸石；b) 10 60份的粘結劑；其中所述Beta沸石通過下述方法制備將硅源、鋁源、堿Μ0Η、復合模板劑RN和水混合，反應混合物以摩爾比計SiO2Al2O3 = 5 100，M0H/Si02 = 0. 1 2. 0，H20/Si02 = 5 80，RN/Si02 = 0. 01 1. O ；將上述混合物在溫度110 200°C條件下晶化5 100小時后，得到晶化液；其中所述復合模板劑RN為R1和R2的混合物，R1選自四乙基氫氧化銨和三乙胺或二乙胺中的至少一種，R2選自四乙基鹵化銨，R1與&的摩爾比為0. 05 2. 0。上述技術方案中，所述硅源選自硅溶膠或氧化硅，所述鋁源選自鋁酸鈉、烷氧基鋁或氧化鋁，所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨中的至少一種。反應混合物中以摩爾比計SiO2Al2O3優選范圍為8 60，M0H/Si02優選范圍為0. 2 1. 5，H20/Si02 優選范圍為6 60，RN/Si02優選范圍為0. 1 0. 5，R1ZR2優選范圍為0. 1 1. 0。晶化溫度優選范圍為120 170°C，晶化時間優選范圍為10 90小時。所述納米Beta沸石晶粒尺寸優選范圍為10 50納米。粘結劑優選方案為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯或其混合物。反應溫度優選范圍為120 180°C。反應壓力優選范圍為2. 0 3. 5MPa。丙烯重量空速優選范圍為0. 3 6. 0小時-1苯/丙烯摩爾比優選范圍為1. 5 3. 5。本發明方法中使用的催化劑的制備方法如下
將上述合成的Beta沸石經銨鹽交換后，與粘結劑混和，沸石用量為40 90份。在混和好的粉中加入5 (重量)％稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空氣中400 600°C焙燒1 10小時得到成品催化劑。本發明方法中，由于采用混合模板劑以及對反應混合物中各組份相對含量的調變和對晶化過程的控制，在低水硅比和較短的晶化時間條件下合成了納米Beta沸石，以此納米Beta沸石作催化劑活性主體，用于苯與丙烯液相烷基化生產異丙苯的反應時，有效降低了丙烯在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產物能快速地從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面脫氫環化生成的積碳，從而提高了催化劑的反應穩定性， 在120 180°C、2. 0 3. 5MPa條件下反應可以連續穩定運行，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將600g 40%硅溶膠，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42% )，70.6g 25%四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5. Og 二乙胺(DEA)，168. Og四乙基溴化銨(TEABr)，16. Og氫氧化鈉， 136. 0g25%的氫氧化銨，925. Ig水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度140°C，反應72小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產物。其中，反應混合物中以摩爾比計 Si02/Al203 = 25,TEA0H/Si02 = 0 . 03,DEA/Si02 = 0 . 03, TEABr/Si02 = 0. 2，Na0H/ SiO2 = 0· 1，NH40H/Si02 = 0. 5，H20/Si02 = 20，R1/R2 = 0. 3。產物經XRD粉末衍射分析所得的結晶產品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10 40納米。實施例2合成方法同實施例1，只是反應混合物中以摩爾比計SiO2Al2O3 = 15，TEAOH/ SiO2 = 0. 05，DEA/Si02 = 0,TEABr/Si02 = 0 . 20，Na0H/Si02 = 0 . 02，NH40H/Si02 = 0. 8，H2O/ SiO2 = 12，R1/R2 ==0. 25。晶化溫度 150°C，反應 55hr。產物經XRD粉末衍射分析所得的結晶產品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10 40納米。實施例3合成方法同實施例1，只是以三乙胺(TrEA)代替二乙胺(DEA)，反應混合物中以摩爾比計 SiO2Al2O3 = 40，TEA0H/Si02 = 0 . 02，TrEA/Si02 = 0. 1，TEABr/Si02 = 0 . 20， Na0H/Si02 = 0. 00, NH40H/Si02 = 1. 0,H20/Si02 = 15，R1/R2 == 0. 6。晶化溫度 155°C，反應 45hr。產物經XRD粉末衍射分析所得的結晶產品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10 40納米。實施例4合成方法同實施例1，只是反應混合物中以摩爾比計SiO2Al2O3 = 35，TEAOH/ SiO2 = 0. 05,DEA/Si02 = 0. 01, TEABr/Si02 = 0 . 30,Na0H/Si02 = 0 . 05,NH40H/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 25，TEAOH/TEABr = 0. 2。晶化溫度 155°C，反應 50hr。產物經XRD粉末衍射分析所得的結晶產品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10 40納米。實施例5合成方法同實施例1，只是以固體硅膠為硅源，反應混合物中以摩爾比計SiO2/ Al2O3 = 50，TEA0H/Si。2 = 0. 10,TrEA/Si02 = 0 . 03, TEABr/Si02 = 0. 2,Na0H/Si02 = 0 . 05， NH40H/Si02 = 0. 6，H20/Si02 = 15，R1/R2 ==0. 65。晶化溫度 145°C，反應 50hr。產物經XRD粉末衍射分析所得的結晶產品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10 40納米。實施例6取30克實施例1 5合成的干燥的粉末樣品，與10克氧化鋁充分混合，加入 15重量％稀硝酸捏合、擠條成型為Φ 1. 6X2毫米的條狀物，把該條狀物在120°C烘干12小時，550°C焙燒6小時，以除去其中的有機物；然后，再用5%的硝酸銨交換，并在520°C焙燒脫銨制備成需要的酸性催化劑。取1. 0克上述制備的催化劑裝填在固定床反應器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反應條件為丙烯重量空速1. 0小時―1，苯和丙烯摩爾比為3. 0，反應溫度150°C、反應壓力3.0MPa。連續運轉200小時，反應結果見表1。表 權利要求
1.一種液相烷基化生產異丙苯的方法，以苯和丙烯為反應原料，在反應溫度為100 200°C，反應壓力為1. 5 4. OMPa,苯/丙烯摩爾比為1. 0 4. 0，丙烯重量空速為0. 2 8. 0小時―1條件下反應原料與催化劑接觸合成異丙苯，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)40 90份的晶粒直徑為1 100納米的Beta沸石；b)10 60份的粘結劑；其中所述Beta沸石通過下述方法制備將硅源、鋁源、堿Μ0Η、復合模板劑RN和水混合，反應混合物以摩爾比計SiO2Al2O3 = 5 100，M0H/Si02 = 0. 1 2. 0，H20/Si02 = 5 80,RN/Si02 = 0. 01 1. 0 ；將上述混合物在溫度110 200°C條件下晶化5 100小時后， 得到晶化液；其中所述復合模板劑RN為R1和&的混合物，R1選自四乙基氫氧化銨和三乙胺或二乙胺中的至少一種，&選自四乙基鹵化銨，R1與&的摩爾比為0. 05 2. 0。
2.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于所述硅源選自硅溶膠或氧化硅，所述鋁源選自鋁酸鈉、烷氧基鋁或氧化鋁，所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨中的至少一種。
3.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于SiO2Al2O3= 8 80,M0H/Si02 = 0. 2 1. 5,H20/Si02 = 6 60，RN/Si02 = 0. 1 0. 5, / = 0. 1 1. 0。
4.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于晶化溫度為120 170°C，晶化時間為10 90小時。
5.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于所述Beta沸石晶粒直徑為10 50納米。
6.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于所述粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯或其混合物。
7.根據權利要求1所述液相烷基化生產異丙苯的方法，其特征在于反應溫度為120 180°C，反應壓力為2. 0 3. 5MPa，苯/丙烯摩爾比為1. 5 3. 5，丙烯重量空速為0. 3 6. 0小時Λ
全文摘要
本發明涉及一種液相烷基化生產異丙苯的方法，主要解決現有技術中催化劑穩定性差的問題。本發明通過采用以苯和丙烯為反應原料，在反應溫度為100～200℃，反應壓力為1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩爾比為1.0～4.0，丙烯重量空速為0.2～8.0小時-1條件下反應原料與催化劑接觸合成異丙苯，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)40～90份的晶粒直徑為1～100納米的Beta沸石；b)10～60份的粘結劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于苯和丙烯液相烷基化生產異丙苯的工業生產中。
文檔編號C01B39/04GK102464562SQ20101055193
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者周斌, 姚暉, 季樹芳, 方華, 顧瑞芳, 高煥新, 魏一倫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院