專利名稱：一種制備單層氧化石墨烯水溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種綠色高效的制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，屬于納米材料技 術領域，其應用領域包括納米結構新材料及復合材料等。
背景技術：
氧化石墨烯可以作為功能填料和添加劑用于提高復合材料的性能，也可以用于制 備石墨烯。在氧化石墨烯的應用過程中，其分散尤為重要，其中氧化石墨烯水溶液可以直接 應用于高分子合成和涂料等領域，由于沒有有機溶劑，氧化石墨烯水溶液是一種綠色環保 的新材料。氧化石墨烯的制備首先是通過對鱗片石墨進行插層氧化得到氧化石墨，在氧化 石墨中石墨片層依然處于相互疊加狀態，只是插層物質增大了石墨片層之間的間距，從而 也使石墨片層之間的相互作用力減弱，再將這些氧化石墨的片層剝離到單個或幾層石墨原 子層即得到氧化石墨烯。超聲處理是目前普遍采用的剝離氧化石墨的方法，如CN200810122841.4《氧化 石墨片層/聚苯胺復合材料及其制備方法》提及了氧化石墨在水或乙醇中長時間超聲 20 120分鐘得到氧化石墨烯片層，又如CN200910062869. 8《一種大規模制備單層氧化 石墨烯的方法》指出超聲分散剝離的時間為0. 5到10小時，還要過濾未分散的沉淀，再如 CN200910054919. 8《基于抗壞血酸的石墨烯制備方法》指出通過超聲剝離處理1小時制備 氧化石墨烯溶液。CN101691204A《生理條件下穩定的納米氧化石墨烯及其制備方法》，將氧 化石墨超聲2小時，然后lOOOOrpm的轉速離心30分鐘到1小時，上層清液才為氧化石墨烯 溶液。根據這些公開的材料以及我們的實驗結果，超聲需要很長時間才能實現部分氧化石 墨到氧化石墨烯的轉變，但實現單層的氧化石墨烯溶液難度的很大，產率一般低于30%，長 時間超聲后依然有很多懸浮物需要借助離心分離，并且超聲過程中溶液的溫度不斷上升， 導致長時間超聲中溫度波動很大，這不利于得到穩定的產品。除了超聲剝離制備氧化石墨 烯溶液，CN200910099595. χ《一種石墨烯的溶液相制備方法》還提及4_12小時長時間的攪 拌或振蕩實現單層氧化石墨烯溶液。但這種方法和超聲剝離一樣也需要長時間處理過程。添加分散劑可以增強氧化石墨的分散性，但目前報道的多是研究氧化石墨改 性后在有機溶劑中分散特性。2008年發表在Langmuir上的一篇論文Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents報道了氧化石墨在多種有機溶液中不同分散行為。 2006 年發表在 Carbon 上的一篇文獻 Delamination, Colloidal and Reassembly of Alkylamine Intercalated Graphite Oxide in Alcohols報道了用燒基胺插層的氧化石墨 可以在乙醇溶劑中形成膠狀分散液。但在有機溶劑中分散存在的缺點是有機溶劑很難去除 并且對環境不友好，這種分散液的應用也受到限制。在氧化石墨的水溶液分散方面，還沒有 任何相關專利。2006年發表在Carbon上一篇文獻Enhanced Acidity and pH-dependent Surface Charge Characterization of Successively Oxidized Graphite Oxides 以 KOH為例探討了 PH值對氧化石墨表面電荷的影響，2009年發表在Langmuir上的一篇文獻 Combined Role of Water and Surface Chemi stry in Reactive Adsorption of Ammoniaon Graphite Oxides探討了氨水對氧化石墨的插層作用，雖然這兩篇論文分別提到了 KOH 溶液和氨水對氧化石墨的表面電荷和插層的作用，但沒有透露具體的實驗細節，更沒有用 于開發單層的氧化石墨烯水溶液。因此，總體而言，目前使用的超聲、振蕩或攪拌方法都需要很長的處理時間，而分 散劑多數是用于有機溶劑中的分散。為此開發一種快速的、工藝簡單穩定、過程綠色高效的 單層氧化石墨烯水溶液分散技術尤為重要，從而引導出本發明的目的。
發明內容
本發明目的在于提供一種制備單層石墨烯水溶液的方法，本發明是針對技術背景 中所闡述的制備單層氧化石墨烯水溶液的諸多不足，如長時間的超聲、攪拌或振蕩，產率低 等，提出了一種新的快速的單層氧化石墨烯水溶液制備技術，其特征在于利用短暫的微波 工藝使氧化石墨預先發生部分剝離，然后借助少量的分散劑，利用攪拌、振蕩或超聲快速高 效地實現單層石墨烯水溶液的制備。為了實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現單層氧化石墨烯水溶液第一 步將干燥后的氧化石墨在一定的微波輸出功率照射下微波剝離2秒到15秒；第二步將 經微波部分剝離處理后的氧化石墨加入到去離子水中，再加入分散劑，攪拌、振蕩或超聲65 秒到5分鐘即可得到單層氧化石墨烯水溶液。在所述的第一步中①一定的微波輸出功率是指連續可調節的100-1500W微波輸出功率；②氧化石墨是通過Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法對鱗片石墨，高定向 熱解石墨(HOPG)或集結石墨(kish graphite)進行氧化插層而得到。其特征是在石墨片 層的層間距從0.335納米增加到0.6-1.0納米，XRD譜圖上2 θ為25-30°位置的石墨峰完 全消失，在2 θ為10-15°的位置出現新的衍射峰。在所述的第二步中①分散劑是指能夠促進氧化石墨分散的化學試劑，選擇的原則是既能夠使溶液轉 變為弱堿性又能對氧化石墨有進一步插層或分散的作用。典型的分散劑有Κ0Η，NaOH，K2CO3, Na2CO3, NH4HCO3, (NH4) 2C03或氨水，但不限于列舉的這些化學試劑。固體分散劑使用之前配 置成IM的水溶液，氨水質量百分比為38% ；②氧化石墨和水的質量比為0.01 100到0.5 100，分散劑和水的體積比為 0.1 100 到 2 100 ；③攪拌是指在攪拌速率為IOO-IOOOrpm下攪拌30秒到5分鐘；④振蕩是指在100-200HZ頻率下振蕩30秒到5分鐘；⑤超聲是指在超聲功率為60-500W超聲5秒到5分鐘。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，微波照射的時間與所處理的氧化石墨 的質量以及微波功率有關。所處理的氧化石墨量越少，照射時間越短；微波功率越大，照射 時間越短。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，制備氧化石墨烯水溶液所需時間不足 10分鐘。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，制備氧化石墨烯水溶液的產率很高，得到膠體溶液，沒有懸浮物，不需要離心分離。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，所制備的氧化石墨烯的水溶液濃度可 以在適當范圍內調節，調節的范圍和分散劑的選擇與用量有關。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，制備氧化石墨烯水溶液具有高度的穩 定性，放在一個月后不會有任何沉淀。按上述制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，制備的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨 烯的面積較大，為1到200平方微米，可以實現比長時間超聲所制備的1平方微米以下的氧 化石墨烯片面積大得多的單層氧化石墨薄片，如說明書附圖中的氧化石墨烯薄片所示。本發明所述的制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，利用微波對氧化石墨進行預處 理，這種預處理使得氧化石墨片層之間的結合力大大減弱，或者已經使部分氧化石墨發生 剝離，然后再在分散劑的幫助下經過短時間攪拌、振蕩或者超聲即可實現完全剝離。顯然分 散劑是非常重要的，不添加分散劑的溶液即使經過長時間超聲也不可能實現完全的單層氧 化石墨烯水溶液的制備。由上述所述的技術方案可知，本發明所述的制備單層氧化石墨烯水溶液的方法， 與現有的一般技術相比具有的優勢有1.快速高效的制備工藝，僅僅需要十分鐘就可以實 現從氧化石墨到單層石墨烯的轉變；2.能耗低，超短的分散時間大大節約了能源；3.高產 率，能夠百分之百將氧化石墨轉變為氧化石墨烯膠體；4.氧化石墨烯的面積可控，并且能 夠實現大面積的單層薄片。因此，本發明所描述的快速制備制備單層氧化石墨烯水溶液的 方法是一種綠色、高效的制備技術。本發明所制備的單層氧化石墨烯溶液，可以通過化學和熱處理還原制備單層石墨 烯；厚度僅為1納米；通過旋涂、浸漬或提拉法制備單層氧化石墨烯薄膜；以氧化石墨烯水 溶液代替水性涂料中的水，可以實現將氧化石墨烯添加到多種水性涂料中，開發功能性涂 料；將氧化石墨烯和高分子溶液混合，可以將單層氧化石墨烯均勻地分散在高分子體系中， 用于制備新型高分子復合材料，如高氣阻性、高強度和高韌性的復合材料。
圖1是實施例1樣品的數碼照片；
圖2是實施例1樣品表面的原子力顯微鏡照片；
圖3是實施例1樣品表面的原子力顯微鏡照片對應的截面分析圖
圖4是實施例2樣品的透射電鏡照片；
圖5是實施例3樣品的場發射掃描電鏡照片；
圖6是實施例4樣品表面的原子力顯微鏡照片；
圖7是實施例5樣品表面的原子力顯微鏡照片；
圖8是實施例6樣品表面的原子力顯微鏡照片；
圖9是實施例6樣品表面的原子力顯微鏡照片對應的截面分析圖
具體實施例方式
下面通過具體實施例描述，進一步闡述本發明的實質性特點和顯著的進步，但本 發明絕非僅局限于實施例。
實施例1利用Staudenmaier方法在98wt %的濃硫酸和65wt %硝酸的混合液中加入天然鱗 片石墨，其中濃硫酸和硝酸的體積比為13 7。攪拌加入硝酸鉀，控制反應液溫度0-10°C， 攪拌反應物24小時得到氧化石墨。將反應物稀釋，過濾，離子水充分洗滌直至濾液中無 S042—，然后干燥，研磨過篩后得到氧化石墨。稱取50mg氧化石墨于燒杯中，在功率為100W頻率為2. 45GHz的微波下照射15秒， 加入去離子水100ml，加入質量百分比為38%的氨水0. 1ml，200Hz振蕩5分鐘即得到棕紅 色澄清氧化石墨烯溶液，溶液靜置30天后沒有任何沉淀，將樣品倒入20ml樣品瓶，其照片 如圖1所示。將澄清溶液旋涂在拋光后的硅基底上對其進行原子力顯微鏡測試，其結果如 圖2所示。根據原子力顯微鏡的分析，氧化石墨烯薄片的厚度僅僅1納米左右，為標準的單 層氧化石墨烯結構，又如圖3所示。圖3中的高度差掃描結果是沿著圖2中標注的白色直 線方向。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石墨烯水溶液的制備時間不足10分鐘。實施例2利用Hummer法，取98 %的濃硫酸，冰水浴冷卻，攪拌中分別加入一定量天然鱗片 石墨、NaNO3和KMnO4，控制反應液溫度0-10°C，攪拌反應5小時后進行高溫反應，控制反應 液溫度在100°C以內，繼續攪拌30分鐘。用去離子水將反應液稀釋后再加適量H2O2，趁熱過 濾，離子水充分洗滌直至濾液中無S042—。然后干燥，研磨過篩后得到氧化石墨。稱取30mg氧化石墨于燒杯中，在功率為500W頻率為2. 45GHz的微波下照射10秒， 加入去離子水100ml，加入Iml IM KOH溶液，100W功率下，超聲2分鐘即得到棕紅色澄清氧 化石墨烯溶液，對樣品進行高分辨透射電鏡觀測，其結果如圖4所示。超薄的氧化石墨烯薄 片鋪展在銅網上，其表面褶皺清晰可見。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石墨烯水溶液的 制備時間不足10分鐘。實施例3氧化石墨的制備同實施例1，稱取500mg氧化石墨于燒杯中，在功率為1000W頻率 為2. 45GHz的微波下照射6秒，加入去離子水100ml，加入Iml IM Na2CO3溶液，200W功率 下，超聲5分鐘即得到棕紅色澄清氧化石墨烯溶液，溶液靜置30天后沒有任何沉淀。將澄 清溶液旋涂在拋光后的硅基底上對其進行場發射掃描電鏡測試，其結果如圖5所示。氧化 石墨烯薄片的厚度僅僅1納米左右，為單層結構。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石墨烯 水溶液的制備時間不足10分鐘。實施例4氧化石墨的制備同實施例1，稱取IOOmg石墨烯于燒杯中，在功率為1500W頻率為 2.45GHz的微波下照射2秒，加入去離子水100ml，加入0.5ml IM(NH4)2CO3溶液，500W功率 下，超聲10秒即得到棕紅色澄清氧化石墨烯溶液，溶液靜置30天后沒有任何沉淀。將澄清 溶液旋涂在拋光后的硅基底上對其進行原子力顯微鏡測試，其結果如圖6所示。氧化石墨 烯薄片的厚度僅僅1納米左右，為標準的單層結構。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石墨 烯水溶液的制備時間不足10分鐘。實施例5制備方法基本同實施例2，不同之處在于加入質量百分比為38%的氨水lml，300W 功率超聲1分鐘，得到棕色澄清氧化石墨烯溶液。將澄清溶液旋涂在拋光后的硅基底上對其進行原子力顯微鏡測試，其結果如圖7所示。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石墨烯水 溶液的制備時間不足10分鐘。實施例6制備方法基本同實施例2，不同之處在于加入2ml IM(NH4)2CO3溶液，在500W功率 下，超聲10秒即得到棕紅色澄清氧化石墨烯溶液。將澄清溶液旋涂在拋光后的硅基底上對 其進行原子力顯微鏡測試，其結果如圖8和9所示。從圖9的高度差掃描結果來看，氧化石 墨烯薄片與硅基底的高度差僅為一個納米，證明分散的氧化石墨烯溶液中有單層的氧化石 墨烯，大量的測試結果表明旋涂在硅片表面的絕大多數氧化石墨烯薄片均為單層結構，這 證明了本發明所實現的是為單層氧化石墨烯水溶液。總體而言，從氧化石墨到單層氧化石 墨烯水溶液的制備時間不足10分鐘。
權利要求
一種制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，其特征在于第1步將干燥后的氧化石墨烯在微波照射下預先發生部分剝離；第2步，將經部分剝離處理后的氧化石墨加入到去離子水中，再加入分散劑，經攪拌、振蕩或超聲，制得單層石墨烯水溶液。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于①所述微波照射使用的微波輸出功率為連續可調100-1500W；②所述的氧化石墨是通過Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法對鱗片石墨，高定 向熱解石墨或集結石墨進行氧化插層而得到的；氧化后使石墨片層的層間距從0. 335納米 增加到0. 6-1. O納米；③所述的分散劑為KOH，NaOH,K2CO3, Na2CO3, NH4HCO3, (NH4) 2C03或氨水，分散劑使用之前 配置成IM的水溶液，氨水質量百分比為38% ；④所述的攪拌是指在攪拌速率為lOO-lOOOrpm下攪拌30秒到5分鐘；⑤所述的振蕩是指在100-200HZ頻率下振蕩30秒到5分鐘；⑥所述的超聲是指在超聲功率為60-500W超聲5秒到5分鐘。
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于第1步所述的使氧化石墨預先發生部分剝離 的微波照射時間為2秒到15秒；第2步攪拌、振蕩或超聲時間為65秒到5分鐘。
4.按權利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化石墨在XRD譜圖上2θ為10-15° 的位置出現衍射峰。
5.按權利要求2所述的方法，其特征在于特征③中氧化石墨和水的質量比為 0.01 100 到 0.5 100 到 2 100。
6.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于制備氧化石墨烯水溶液所需時間 不到10分鐘。
7.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于制備的氧化石墨烯水溶液中氧化 石墨烯的面積為1-200平方微米。
8.按權利要求6所述的方法，其特征在于制備氧化石墨烯水溶液所需時間不到10分鐘。
9.按權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于由制備的氧化石墨烯水溶液通過 化學和熱處理還原制備單層石墨烯厚度為1納米。
全文摘要
本發明涉及一種制備單層氧化石墨烯水溶液的方法，其特征在于第1步將干燥后的氧化石墨烯在微波照射下預先發生部分剝離；第2步，將經部分剝離處理后的氧化石墨加入到去離子水中，再加入分散劑，經攪拌、振蕩或超聲，制得單層石墨烯水溶液。其中所述微波照射使用的微波輸出功率為連續可調100-1500W；所述的分散劑為KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水，分散劑使用之前配置成1M的水溶液，氨水質量百分比為38％。本發明提供的制備方法能耗低且氧化石墨烯的面積可控，是一種綠色、高效制備方法，且制備時間不到10分鐘。
文檔編號C01B31/04GK101973544SQ20101052487
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者丁古巧 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所