專利名稱：一種過氧化氫溶液的膜蒸餾濃縮方法
技術領域：
本發明屬于過氧化氫溶液濃縮技術領域，涉及一種膜蒸餾法濃縮過氧化氫溶液的 方法。
背景技術：
過氧化氫俗名雙氧水，化學式為H2O2，它是一種重要無機化工原料和精細化工產 品，由于過氧化氫分解后所產生的氧具有漂白、氧化、消毒和殺菌等多種功能，活性較好，且 沒有副作用，因而被廣泛用于紡織、造紙、食品、醫藥、環保、化工合成、電子和軍工及航天等 各個領域，特別是當前人們對環保要求越來越高，過氧化氫作為環保型產品具有十分廣闊 的應用前景。工業生產中，稀成品H2O2含量通常為27.5 30wt. %，為便于運輸和使用，經常需 要進一步濃縮，使其達到35wt. %,50wt. %,70wt. %和90襯.％等不同濃度等級。過氧化氫 屬于熱敏性物質，不穩定，易分解，溫度每升高10°C，分解速率約增加2. 3倍，溫度越高越容 易分解。傳統的濃縮工藝大多采用蒸發-精餾濃縮技術，對于過氧化氫含量低于50wt. %稀 溶液，濃縮過程中的操作溫度通常為60 150°C，且減壓操作；但由于過氧化氫易分解，時 常會在生產濃縮過程中引發安全問題，并且裝置能耗高，設備體積大，產品損失量大，操作 費用高，所以需要開發一種安全，節能，裝置流程簡單的濃縮方法。膜蒸餾過程是膜技術與蒸發過程結合的新型膜分離過程，在常壓和低于溶液沸點 的溫度下即可實現物質分離。膜蒸餾過程采用疏水微孔膜，所處理體系中易揮發組分以蒸 汽的形式透過膜孔，膜本身不具有選擇性，其疏水性起到分隔兩流體的作用，與普通蒸餾相 比，微孔結構為傳質過程提供了更大的傳質表面，同時避免了精餾過程中的液沫夾帶或者 由于設計、操作不當引起的液泛和嚴重漏液對傳質過程的影響。過氧化氫屬于熱敏性物質， 采用低溫操作條件下的膜蒸餾過程，可以避免因溫度較高而引起的過氧化氫分解，更加安 全節能，流程操作更加簡單。
發明內容
本發明提供了一種操作條件溫和，低能耗的膜蒸餾分離濃縮方法對過氧化氫溶液 進行濃縮，該方法在較低操作溫度條件下即可實現過氧化氫溶液的濃縮，避免了過氧化氫 的高溫分解，操作安全、流程簡單、能耗低。本發明采用的技術方案如下(1)熱源對原料罐中的過氧化氫溶液進行恒溫加熱，為避免過氧化氫高溫大量分 解，操作溫度范圍30 70°C，恒溫的過氧化氫溶液在原料泵作用下進入到膜組件的原料 側；以膜兩側蒸汽壓差作為傳質推動力，過氧化氫溶液中的水蒸汽和少量過氧化氫透過膜 進入到膜組件的滲透側，在滲透側被帶出膜組件或直接冷凝除去，該過程即為過氧化氫溶 液的膜蒸餾過程；滲余的過氧化氫溶液被提濃，循環回到原料罐中，過氧化氫溶液連續循 環，其濃度不斷被提高，達到預設要求后，得到濃縮產品。上述膜組件中采用不被過氧化氫
(2)上述膜蒸餾過程可以選用下述其中一種方式實現a直接接觸式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為流動的冷流 體，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表 面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，直接與冷流體接觸被冷凝，此過 程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫溶液濃縮。裝置流程如下熱源1對原料罐2中的過氧化氫溶液恒溫加熱至指定溫度，恒溫過 氧化氫溶液在原料泵3作用下進入到膜組件4的原料側；膜組件4滲透側一端與引入冷流 體的閥門5連接，以膜兩側蒸汽壓差作為傳質推動力，原料側的水蒸汽和少量過氧化氫透 過膜進入到膜組件4的滲透側，被冷流體冷凝帶出膜組件4，滲余的過氧化氫溶液被提濃， 循環回到原料罐2中，11為取樣點，裝置間以管線連接，過氧化氫溶液連續循環，其濃度不 斷被提高，達到要求后，得到濃縮產品。b氣隙式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為氣體間隙和冷卻 板，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表 面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過的水蒸汽擴散穿過氣體間 隙到冷卻板被冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫 除實現過氧化氫溶液的濃縮。裝置流程如下熱源1對原料罐2中的過氧化氫溶液恒溫加熱至指定溫度，恒溫過 氧化氫溶液在原料泵3作用下進入到膜組件4的原料側；由閥門5通入冷卻液降低冷卻板 溫度，以膜兩側蒸汽壓差作為傳質推動力，原料側的水蒸汽和少量過氧化氫透過膜進入到 膜組件4的滲透側，擴散穿過氣體間隙到冷卻板被冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，滲余的 過氧化氫溶液被提濃，循環回到原料罐2中，11為取樣點，裝置間以管線連接，過氧化氫溶 液連續循環，其濃度不斷被提高，達到要求后，得到濃縮產品。c真空式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為真空狀態，水從過 氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表面形成的界 面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過膜的水蒸汽被真空泵抽至冷凝系統冷 凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫 溶液的濃縮。裝置流程如下熱源1對原料罐2中的過氧化氫溶液恒溫加熱至指定溫度，恒溫 的過氧化氫溶液在原料泵3作用下進入到膜組件4的原料側；以膜兩側蒸汽壓差作為傳質 推動力，原料側的水蒸汽和少量過氧化氫透過膜進入到膜組件4的滲透側，被真空泵9抽至 冷凝系統6冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，滲余的過氧化氫溶液被提濃，循環回到原料罐 2中，11為取樣點，8為緩沖瓶，10為放空閥，裝置間以管線連接，過氧化氫溶液連續循環，其 濃度不斷被提高，達到要求后，得到濃縮產品。d載氣吹掃式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為載氣進行吹 掃，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表 面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過膜的水蒸汽被載氣吹掃帶 入冷凝系統冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除
4實現過氧化氫溶液的濃縮。裝置流程如下熱源1對原料罐2中的過氧化氫溶液恒溫加熱至指定溫度，恒溫的 過氧化氫溶液在原料泵3作用下進入到膜組件4的原料側；以膜兩側蒸汽壓差作為傳質推 動力，原料側的水蒸汽和少量過氧化氫透過膜進入到膜組件4的滲透側，膜組件4滲透側一 端與閥門5連接，閥門5與外界氣體相通，通入的載氣及時移走滲透側的蒸汽，蒸汽進入到 冷凝系統6被冷凝，接收瓶7收集被冷凝的液體，與緩沖瓶8連接；緩沖瓶8與真空泵9連 接，中間管線設有放空閥10，11為取樣點，裝置間以管線連接，過氧化氫溶液連續循環，其 濃度不斷被提高，達到要求后，得到濃縮產品。本發明的效果和益處是提供了一種新的濃縮過氧化氫溶液的方法，與傳統濃縮過 氧化氫溶液的方法相比，操作條件溫和，可在常壓、較低溫度30 70°C范圍內操作，避免了 過氧化氫由于高溫所引起的分解。該方法流程簡單，節能，易操作，易于放大，具有較大的實 用價值和社會經濟效益。
附圖是本發明四種工藝過程流程圖。附圖1是過氧化氫溶液直接接觸式膜蒸餾濃縮裝置流程圖。附圖2是過氧化氫溶液氣隙式膜蒸餾濃縮裝置流程圖。附圖3是過氧化氫溶液真空式膜蒸餾濃縮裝置流程圖。附圖4是過氧化氫溶液載氣吹掃式膜蒸餾濃縮裝置流程圖。圖中1熱源；2原料罐；3原料泵；4膜組件；5閥門；6冷凝系統；7接收瓶；8緩沖 瓶；9真空泵；10放空閥；11取樣點。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1選用平板式膜蒸餾組件，膜蒸餾的實現形式為直接接觸式，裝置如附圖1，采用疏 水性聚偏氟乙烯微孔膜。原料液為20. 05wt. %過氧化氫溶液，冷流體為0 3°C自來水。將250ml該過氧化氫溶液作為原料液加入到原料罐2中，由熱源1加熱至恒溫 30°C左右，打開原料泵3，打開閥門5在膜組件4的滲透側引入冷卻的自來水，恒溫原料液經 原料泵3打入膜組件4原料側。原料液以20L/h的流量流過平板膜組件，其中的水和少量 過氧化氫以蒸汽的形式在蒸汽壓差的作用下透過膜孔至滲透側。在冷卻自來水的作用下滲 透側蒸汽被冷凝，原料側料液循環回入原料罐2。裝置運行約15小時，最終得到的濃縮液中 過氧化氫含量為28. 70wt. %。上述實例中將初始濃度為20. 05wt. %的過氧化氫溶液濃縮為28. 70wt. %的過氧 化氫溶液。實施例2選用平板式膜蒸餾組件，膜蒸餾的實現形式為氣隙式，裝置如附圖2，采用疏水性 聚四氟乙烯微孔膜。原料液為20. 05wt. %過氧化氫溶液，冷卻板溫度由_5 -1°C乙二醇 水溶液冷卻得到。
將250ml該過氧化氫溶液作為原料液加入到原料罐2中，由熱源1加熱至恒溫 40 V左右，打開閥門5通入冷卻的乙二醇水溶液將膜組件4中的冷卻板溫度降低，打開原料 泵3，恒溫原料液經原料泵3打入膜組件4原料側。原料液以20L/h的流量流過平板膜組件， 其中的水和少量過氧化氫以蒸汽的形式在蒸汽壓差的作用下透過膜孔至滲透側，擴散穿過 氣體間隙到冷卻板被冷凝，冷凝液收集在接收瓶7中，原料側料液循環回入原料罐2。裝置 運行約20小時，最終得到的濃縮液中過氧化氫含量為30. 40wt. %。上述實例中將初始濃度為20. 05wt. %的過氧化氫溶液濃縮為30. 40wt. %的過氧 化氫溶液。實施例3選用平板式膜蒸餾組件，膜蒸餾的實現形式為真空式，裝置如附圖3，采用疏水性 聚丙烯微孔膜。原料液為29. 95wt. %過氧化氫溶液，冷凝系統循環的冷卻液體為_5 -1°C 乙二醇水溶液。將250ml該過氧化氫溶液作為原料液加入到原料罐2中，由熱源1加熱至恒溫 50°C左右，先后打開原料泵3，冷凝系統6和真空泵9，恒溫原料液經原料泵3打入膜組件4 原料側。原料液以20L/h的流量流過平板膜組件，其中的水和少量過氧化氫以蒸汽的形式 在蒸汽壓差的作用下透過膜孔至滲透側。在真空泵9的作用下滲透側蒸汽被帶出膜組件4， 進入到冷凝系統6被冷凝，冷凝液由接收瓶7進行收集，原料側料液循環回入原料罐2。裝 置運行約24小時，最終得到的濃縮液中過氧化氫含量為35. 60wt. %。上述實例中將初始濃度為29. 95wt. %的過氧化氫溶液濃縮為35. 60wt. %的過氧 化氫溶液。實施例4選用平板式膜蒸餾組件，膜蒸餾過程的實現形式為載氣吹掃式，裝置附圖如4，采 用疏水性聚丙烯微孔膜。原料液為30.63wt. %過氧化氫溶液，冷凝系統循環的冷卻液體 為-5 _1°C乙二醇水溶液，以干燥空氣作為載氣。將約250ml該過氧化氫溶液作為原料液加入到原料罐2中，由熱源1加熱至恒溫 50°C左右。先后打開原料泵3，冷凝系統6，閥門5和真空泵9，恒溫原料液經原料泵3打入 膜組件4原料側，原料液以20L/h的流量進入膜組件4，原料液中的水和少量過氧化氫以蒸 汽的形式在蒸汽壓差的作用下透過膜孔至滲透側。外界空氣在真空泵9的作用下經過干燥 后通過閥門5進入膜組件4的滲透側，滲透側蒸汽在干燥空氣的吹掃下進入冷凝系統6被 冷凝，冷凝液被收集在接收瓶7中。原料側料液循環回入原料罐2。裝置運行約30小時，對 濃縮的原料液中過氧化氫含量進行測定，最終得到濃縮液過氧化氫的含量為45. Ilwt. %。上述實例中將初始濃度為30. 63wt. %的過氧化氫溶液濃縮為45. Ilwt. %。實施例5以過氧化氫溶液載氣吹掃膜蒸餾裝置運行10小時采集的實驗數據為基礎進行模 擬計算，初始料液250ml，其質量Hitl為282. 5g，過氧化氫初始濃度Xtl為30. 63wt. %，實驗中 所使用膜的面積S為50. 24cm2，操作時間t為10h，膜通量P為0. 03249g/cm2 · h。膜面積小因而蒸餾透過的蒸汽量有限，可以通過增大膜面積來增加蒸汽的透過 量，溶液將實現更高程度的濃縮。以下部分是關于增大膜面積對雙氧水濃縮效果的模擬計算示例。
在膜蒸餾濃縮過程中，膜通量P是一個很重要的分離過程參數P = m/St(1)其中，S為膜面積，cm2 ;t為實驗過程的時間，h;m為時間t內所收集到的餾出液 量，go P的物理意義表示單位時間內透過單位膜面積餾出液的量，g/cm2 · h。假設％、X0分別為原料液的質量和料液初始濃度；mi、X1分別為循環濃縮后料液的 質量和濃度；m2、x2分別為餾出液的質量和濃度。物料衡算公式mQxQ= mlXl+m2x2 (2)m0 = Hi^m2(3)當初始料液量mQ為282. 5g，初始濃度為xQ為30.63wt. %，餾出液X2為2. 59wt. %, 蒸餾操作時間t為10h，膜面積增加為150cm2時，由(1) (2) (3)計算得出濃縮液濃度達到 60. 71%。由模擬計算得出，可以通過適當增加有效膜面積來提高濃縮液的濃縮濃度，從而 達到進一步的濃縮效果。
權利要求
一種過氧化氫溶液的膜蒸餾濃縮方法，其特征在于如下步驟(1)熱源對原料罐中的過氧化氫溶液進行恒溫加熱，操作溫度范圍30～70℃，恒溫的過氧化氫溶液在原料泵作用下進入到膜組件的原料側；以膜兩側蒸汽壓差作為傳質推動力，過氧化氫溶液中的水蒸汽和少量過氧化氫透過膜進入到膜組件的滲透側，在滲透側被帶出膜組件或直接冷凝除去，該過程即為過氧化氫溶液的膜蒸餾過程；滲余的過氧化氫溶液被提濃，循環回到原料罐中，過氧化氫溶液連續循環，其濃度不斷被提高，達到預設要求后，得到濃縮產品；上述膜組件中采用不被過氧化氫溶液浸潤的疏水性微孔膜；(2)上述膜蒸餾過程選用下述其中一種方式a.直接接觸式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為流動的冷流體，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，直接與冷流體接觸被冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫溶液濃縮；b.氣隙式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為氣體間隙和冷卻板，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過的水蒸汽擴散穿過氣體間隙到冷卻板被冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫溶液的濃縮；c.真空式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為氣體間隙和冷卻板，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過膜的水蒸汽被真空泵抽至冷凝系統冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫溶液的濃縮；d.載氣吹掃式膜蒸餾膜組件原料側為熱的過氧化氫溶液，滲透側為氣體間隙和冷卻板，水從過氧化氫溶液主體擴散到與疏水微孔膜表面相接觸的邊界層，水在邊界層與膜表面形成的界面汽化成為蒸汽，蒸汽通過膜孔擴散至滲透側，透過膜的水蒸汽被載氣吹掃帶入冷凝系統冷凝，此過程形成的膜兩側的蒸汽壓差作為傳質的推動力，水蒸汽不斷被脫除實現過氧化氫溶液的濃縮。
全文摘要
一種過氧化氫溶液的膜蒸餾濃縮方法，屬于過氧化氫溶液濃縮技術領域。其特征是該方法采用不被過氧化氫溶液浸潤的疏水性微孔膜，選用膜蒸餾濃縮裝置對過氧化氫溶液進行濃縮。其中，原料側為恒溫加熱的過氧化氫溶液；滲透側為冷流體、氣隙冷卻板、真空及載氣吹掃四種形式中的任一種形式。原料側過氧化氫水溶液中的水以蒸汽的形式在膜兩側蒸汽壓差的作用下透過膜孔至滲透側，經冷流體冷凝、氣隙冷卻板冷卻、抽真空或載氣吹掃將滲透側水蒸汽移除，從而實現過氧化氫溶液的濃縮。本發明的效果和益處是采用膜蒸餾濃縮法操作條件溫和，較低的操作溫度避免因操作溫度高引起的過氧化氫分解，并且該過程能耗低，流程簡單，易操作，節約能源。
文檔編號C01B15/013GK101966981SQ20101052202
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年10月20日
發明者代巖, 吳雪梅, 李偉嬌, 李翠娜, 聶飛, 賀高紅 申請人:大連理工大學