專利名稱：從煤加工中除灰以避免現場的大量氟化氫的制作方法
從煤加工中除灰以避免現場的大量氟化氫
本發明涉及作為市售燃料的含飛灰的煤的處理，尤其是，涉及一種處理煤的新方 法，該方法在進行煤清潔處理時現場沒有氟化氫積聚。
發明背景
商用的作為燃料來源的未處理的煤，特別是包含硫和飛灰的煤，導致潛在的難以 接受程度的空氣污染已早為人們所熟知，也增加了依靠煤作為主要碳氫燃料來源的工廠的 維護費用。盡管，多年來在提高燒煤過程的效率上已取得一些進展，但仍存在需大力開發更 清潔和更有效的煤的必要，特別是在聯合循環發電廠中的應用。由于為保證有效運行，適用 于渦輪機裝置的煤不能含有極少量的微粒飛灰，因此在過去十年里，開展了大量的以減少 飛灰為目的的研究和開發計劃，其中大部分計劃集中于以苛刻的化學處理來產生可接受的 低灰煤產物。
清除飛灰的現有技術方法一般涉及某些形式的煤原料的腐蝕性的和/或酸的處 理，以努力提取可溶性物質的灰塵組分。其后，將飛灰組分進行物理分離，并將溶解的灰從 煤燃料中分離出來。用于處理飛灰的已知現有技術方法只能達到有限的成效，尤其是形成 可溶性鋁硅酸鈉的腐蝕性處理或形成各種氟絡合物的氫氟酸基的處理。另外，大規模的操 作通常在現場需要大量的潛在危害化學物質來處理煤進料。
近年來，由于權衡考慮氟化氫的利用與在發電設施中需要應用更潔凈的碳氫燃料 間的嚴重的環境、防護和安全性問題，利用氟化氫(“HF”)處理原煤已越來越引起關注和質 疑。特別是，對新型煤能源的渴望增加了對煤清洗操作中出現的大量氟化氫(特別是在工 廠位置或其附近)的危害的擔憂。過去，由于必需遵守工業安全指導原則的嚴格的環境限 制和/或生產許可，大多數應用HF的煤處理方法是相對小規模的或是成批進行而不是持續 進行的。作為大規模處理的一部分，產生和處理大量氟化氫的需要也使得該方法過度昂貴 和沒有商業吸引力。
在下列實例中可看到現場殘留大量氟化氫(尤其是成批加工中)所面臨的實際問 題。對于600兆瓦(凈輸出)的發電廠，為處理660噸煤，現有的方法使用進行數小時完成 的反應過程，需要在一個或多個分批反應器中約16-20噸氟化氫。盡管，大多數氟化氫與 飛灰反應(其反應速度隨時間的增加而減少)，但該方法還需在該加工的開始時可得到約 16-20噸氟化氫，從而造成顯著的安全和環境風險，因為氟化氫具有極高的毒性(若吸入或 甚至接觸，即可致命)。作為全身中毒性毒劑的氟化氫容易通過皮膚吸收，因而即使皮膚接 觸也可致命。
與蒸氣或水溶液形式的氟化物形成對比，無機氟化物(如CaF2)幾乎都是固體，并 且對人體具有明顯低的毒性。它們更早出現于泄漏事件，且很少可能釋放到環境中。因此， 在加工中通過應用無機氟化物而不是HF作為原料來控制和保持氟化氫的量，從工廠操作 和人身安全上都具有顯著的優勢。
迄今為止，已知的應用氟化氫處理包含飛灰的煤的方法，在進行處理步驟避免HF 水溶液或蒸氣的現場積聚上都沒有取得成功。美國專利No. 4，169，170是一種典型的現 有技術方法，其用濃縮的氟化氫通過從原煤進料中溶解和除去灰和硫來加工原煤。盡管4該’ 170專利提到凈化和/或回收氟化氫的可能性，但它沒有公開任何可靠的煤處理方法， 以產生氟化氫和使必需量的氟化氫再循環，來處理輸入的煤進料。
一個由 Karen M. Steel 和 John W. Patrick 發表于 Fuel 82(2003) 1917-1920( 稱為“University of Nottingham process”)上，標題為“用HF然后用HNO3連續浸出來 制備超凈煤(The Production of UltraClean Coal by Sequential Leaching with HF Followed by HNO3) ”的關于應用氟化氫制備“超凈”煤產物的最近的實驗室規模的研究，證 明了在相對小試規模上應用氟化氫處理飛灰所取得的一些成功。然而，Nottingham大學的 方法遇到了在其它依靠氟化氫為主要反應物的分批方法中出現的相同的基本問題，即在進 行與飛灰的反應的場所，存在難以接受量的HF，其再次引起安全和環境問題。
由Kirmeret Enterprises,Ltd.開發的另一種已知現有技術方法是用氣態形式的 氟化氫與原煤進料接觸，然后將未反應的氟化氫氣體分離和再循環。用20-30%氟化氫的水 溶液將形成的氟化物礦物質浸出，從煤中分離出，并在提高的溫度和壓力下從溶液中回收 氟化氫氣體。雖然Kirmeret方法取得一定的成功，但還是遇到與在進行分批方法時相同的 基本缺點，即需要大量的未反應的氟化氫。
其它已知的現有技術方法遇到相似的現場過量的氟化氫的過程控制問題。如Das 在美國專利No. 4，083，940中公開將0. 5-10%氫氟酸溶液與例如硝酸的氧化劑聯合使用， 以將煤純化至“電極純”(低含灰量)。類似的，Hickey在美國專利No. 2，808，369中描述了 煤用氟化物鹽的處理，其先將煤加熱以實現部分脫揮發分作用后，再使用氟化氫氣體。尚沒 有方法為在處理低灰煤進料時，不斷需要過量的氟化氫作為必要的原料的問題提供解決方 案。
發明簡述
本發明提供一種處理煤的新方法和系統，其使用氟化氫和硝酸來除去飛灰組分， 同時使在處理期間使用的基本上所有的氟化氫再生(從而避免在工廠場所中保持大量HF 的任何需要)。
本發明的一種示例性方法包括以下基本步驟(1)向至少一個反應容器中裝入包 含飛灰的煤；( 向反應容器中加入氟化氫和水，以與飛灰反應，形成可溶性反應產物、不 溶性氟化物和初始潔凈煤的第一反應混合物；( 將第一反應混合物(一般為淤泥狀形式) 中的可溶性反應產物和不溶性氟化物與初始潔凈煤分開；(4)以足以與保留在初始潔凈煤 中的任何飛灰組分反應，形成包含另外可溶性反應產物、不溶性硝酸鹽化合物和“超凈”煤 的第二反應混合物的量，將硝酸進料至反應容器中；( 將所述另外可溶性反應產物和不 溶性硝酸鹽化合物從超凈煤中分離出來；和(6)使所述方法中使用的基本上所有的氟化氫 從氟化物中再生，以便在基本上閉合的過程中使用，所述氟化物在第一反應混合物中形成。
本發明的一種示例性方法還包括以下步驟使用于形成硝酸鹽化合物的基本上所 有的硝酸再生，所述硝酸鹽化合物存在于第二反應混合物。用于處理包含飛灰的煤的相關 系統和組件包括任選使用的多反應容器，該多反應容器串聯操作，以允許基本上連續的煤 處理操作，此外，在處理期間不需要大量的氟化氫保留于現場中。
附圖簡述
圖1是現有技術小試規模方法的程序框圖，其使用氟化氫除去存在于煤進料中的 飛灰，并使用熱水解法再生一些氟化氫；
圖2是簡化的工藝流程圖，其描繪用于常規分批方法中的設備和工藝流的主要部 分，該分批方法依靠作為主要反應組分儲存于現場中的相對大量的氟化氫；
圖3是工藝流程圖，其顯示本發明的示例性半分批方法的設備和工藝流的主要部 分，該半分批方法用于降低煤進料中的飛灰，同時有效消除在進行該方法時現場保持另外 氟化氫(或氫氟酸)的需要。
圖4是本發明的備用方法的工藝流程圖，其利用氟化氫和多反應容器，通過采用 分批和連續操作的組合來除去飛灰，并采用控制的合成使用于本工藝的氟化氫再生；和
圖5是本發明示例性方法的再一個備用實施方案，其在半分批方法中使用氟化氫 的控制合成，其再次消除了提供另外的現場氟化氫的需要。
發明詳述
如上所述，本發明提供用于清洗包含飛灰的煤的獨特的連續的和/或半分批方 法，其避免了現有技術所遇到的問題，該問題因形成、使用和貯存大量氟化氫和/或氟化氫 反應的副產物而產生。在示例性實施方案中，所述方法減少了與常規煤清潔技術相比，至少 90-95%的氟化氫在現場的需要。所述方法的確采用氫氟酸和硝酸鹽(NO3化合物)作為反 應物，以清潔煤和除去飛灰成分。然而，與現有技術系統不同，以下描述的方法改進從本質 上除去需要可得到過量氟化氫(氣體或液體形式的氟氫酸水溶液)，來完成煤清潔操作。
總之，示例性方法是在非常準確、控制的條件下，用傳感器/控制閥系統將氟化氫 引入到煤反應器中，以確保對于涉及處理約600-700噸飛灰煤產物的方法，在任何給定的 時間，煤反應器中任何過量的氟化氫保持在可接受的水平，如約0. 5噸以下。存在于初始 (主要)煤/氟化氫反應器中的一個或多個傳感元件可隨時間連續檢測和監測未反應的氟 化氫的濃度，從而提供連續但變化的輸入信號，其可用于控制氟化氫與包含飛灰的煤的初 始反應期間形成的再循環無機氟化物的量。
本發明還包含為控制主要氟化氫煤反應器(如水熱解器)的溫度，而監測和控制 進入系統的空氣和/或蒸氣流量的裝置。關鍵操作條件的監控可用于隨時間控制進入到主 要氟化氫-煤反應器中的氟化氫輸入流量。
本發明的原煤灰反應所產生的無機氟化物(特別是CaF2)和包含補充氟化物的 小的原料流在室溫下一般由固體組成，因此與氟化氫相比具有顯著低的毒性/危險性。通 過在涉及煤和氟化氫的初始反應期間，使用空氣/蒸氣控制無機氟化物的比率或形成，可 精確監測和控制主要反應器中的未反應的氟化氫的量。因此本發明的方法與文獻和現有 技術中所提的方法，特別是傳統的方法相比更安全，在傳統的方法中，在分批反應器中，以 3 10比例，煤與氟化氫在水中反應一段延長的時間。
在本發明的示例性方法中，為了調節進和出水熱解器的氟化氫的流量，空氣/蒸 氣(其還可作為氟化氫的載氣)的流速和主要反應器(水熱解器)中的溫度和氟化氫的量 是監測和控制的關鍵變量。如上所述，在一個實施方案中，如果對于涉及約600-700噸的飛 灰煤的處理，反應器中游離HF的量達到約0. 5噸以上，則傳感器提供減少氟化氫輸入流量 的控制信號。結果，發現可利用氟化氫的量保持足夠高，以驅使平衡反應進行至完全(并實 際上除去所有的飛灰反應物)，并且在現場不需要過量的HF來完成此目標。
本發明還使用適用性控制裝置，以將氟化氫進料至主要煤反應器，同時將反應器 中的凈量保持在可接受的低水平。示例性適用性控制變量包含可檢測到的和存在于系統中的氟化物的量、進入主要反應器中的空氣/蒸氣的流速、水熱解器的操作溫度和氟化物反 應以再生氟化氫的速率。可使用所有這些變量來減少現場要求的氟化氫的量，該量從通常 的16-20噸降低至在上述實例中的少于約0. 5噸，從而顯著降低由工廠場所中保留氟化氫 所帶來的安全和健康風險。
轉到正式附圖，圖1描述了由Nottingham大學⑴K)開發的現有技術分批方法，其 使用氟化氫來除去存在于煤進料中的飛灰，并用熱水解法將部分氟化氫再生。在圖1中，將 包含飛灰的煤進料10與氫氟酸一起引入到混合/反應器容器11中。所得的混合物在約 65°C的標稱反應溫度下反應。存在于煤進料(飛灰)中的無機物與氟化氫反應，形成可溶 性反應產物，和痕量的不溶性氟化物，如氟化鈣。所得的反應漿料12包含可溶性反應產物 和帶有痕量不溶性氟化物的固體“潔凈”煤兩者。整個反應產物流在第一過濾器步驟13中 過濾，其將初始潔凈煤14從第一用過的浸出液15中分離。
初始潔凈煤14經歷第二反應/混合步驟16，其中將煤14和硝酸一起混合，并保 持在溫度約80°C下。將第一反應的不溶性氟化物和產物溶于包含0 ，Al) (NO3)3和殘留量 的!^S的鋁和鐵硝酸鹽進料31中。所得漿料17通過過濾器18，形成第二可溶性用過的浸 出液20和“潔凈”煤19。來自圖1中過濾器18的第二用過的浸出液20通過混合/過濾器 21，該混合/過濾器21處理合并的流出物(第一和第二用過的浸出液15和20)，得到泥淤 物質22和二氧化硅流23。
圖1中的淤泥22經過蒸餾步驟M除去硝酸，得到合并的氟化物/氧化物流25，以 及再生的硝酸30和水蒸汽流沈。然后，所述氟化物/氧化物流25和水經歷步驟27的熱水 解反應，以再生一些氟化氫32和產生氧化物流28。在混合/反應容器33中，將熱水解反應 期間形成的另外氧化物四與硝酸鹽進料流31摻混在一起，然后在第二反應16中與硝酸混I=I ο
如上所述，圖1所描述的現有技術方法的關鍵問題是涉及與其它用氟化氫作為初 始反應物的分批方法所遇到的相同的環境和安全問題。雖然，圖1的方法具有再生一定量 的氟化氫的能力，但它需要另外的氟化氫在現場存在，以進行分批反應至完全，和除去煤進 料中所有的飛灰。如本領域技術人員所理解的，此類分批方法的有效性也主要取決于加入 系統中的飛灰中存在的礦物質的具體種類和數量。
轉到圖2，其是簡化的工藝流程圖，描術用于常規分批方法的設備和工藝流的主要 部分，該常規分批方法依靠氟化氫作為初級反應組分。因此，圖2體現了與其它分批方法所 遇到的某些相同缺點。
圖2中的批反應包括以下基本步驟。將包含含有飛灰的煤的進料45與來自氫氟 酸儲罐43的氫氟酸和水溶液44 一起進料至攪拌的分批煤反應容器46 ( 一般是絕熱的，如 46a所示)。在與氫氟酸的初始反應接近完成后，將從反應中得到的淤泥經淤泥管線47a排 至共用淤泥儲罐47中。其后，將硝酸從硝酸儲罐36，經HNO3進料管線37加至批反應容器 46中，開始第二批反應，得到由批反應容器46中形成的另外的淤泥，其必須移除進入共用 淤泥儲罐47中。然后如圖所示，可將“潔凈”煤從分批煤反應容器46移除。
圖2還描述在早期的分批方法中，用于再生至少一些氫氟酸的步驟，所述氫氟酸 用于第一批反應。將來自淤泥儲罐47的淤泥47b進料至49中一般描述的除水處理中，其為 許多分離/過濾單元的形式。將脫水淤泥30進料至帶有塔頂冷凝器34a的蒸餾塔34中，7冷凝器3 用于分離出硝酸，進料至HNO3儲罐36。來自蒸餾塔34的殘留的固體/液體流 34b進料至氫氟酸再生單元39中，其帶有用于再生部分氫氟酸的塔頂冷凝器41，然后該氫 氟酸可經管線42進料至氫氟酸儲罐43。
另外，圖2描述的系統必定需要大量的氫氟酸和硝酸保留在現場，以便用于該方 法中。按定義，此類分批煤處理工藝還需要總是可得到足量的兩種酸，以重新開始所述方 法。圖2系統的另一個缺點是其需要將被處理的煤與大量酸反應物一起保留在初級反應容 器中，保持相對長的一段時間。
與圖2系統相反，圖3描述本發明的第一示例性實施方案的工藝流程圖(通常如 50所示)，其具有獨特的優點，即通過有效再生和使用為實現期望的飛灰除去所需的基本 上所有的氟化氫，而消除保留大量的現場氫氟酸的需要。
在圖3中，如圖右下部分所示，第一淤泥狀物質是由飛灰煤處理形成。將氫氟酸通 過HF進料泵80，經氫氟酸進料管線87進料至氟化物反應器88中，使得該酸“滴”進氟化物 反應器88內的包含飛灰的煤中。如90所示，攪拌反應器88。氫氟酸反應生成一般包含可 溶性反應產物、不溶性氟化物和“初始潔凈”煤的淤泥狀物質，所述“初始潔凈”煤即飛灰中 大多數的氧化物從煤進料中除出。還在初始反應期間加入水，得到標稱包含約5wt. %氫氟 酸的混合物89，并且混合的HF和水溶液如圖所示持續攪拌。
當氟化物反應器88中的初始反應接近完成時(標稱約3小時之后)，將所得淤泥 經淤泥流91運送至淤泥存儲罐(未顯示)，與自初始潔凈煤與硝酸的第二反應中得到的淤 泥混合。用所示串聯操作的許多分離/過濾單元65、66和67，合并的淤泥流91通過反滲 透站除去水。將所得的液體/漿料淤泥52 (包含氟化物，并且大部分水被除去)進料至硝 酸再生單元51中，在示例性形式中硝酸再生單元包含蒸餾塔。從硝酸再生單元51的頂部 除去硝酸和水蒸汽(蒸汽)(以及少量的空氣)，如HNO3再生流59所示。然后將HNO3再生 流59進料至水浴處理罐60，用氣體鼓泡裝置62鼓泡通入水溶液61中，以除去蒸氣和空氣。 所得硝酸水溶液63可用于如上所述初步處理的煤的第二反應中。
從硝酸再生單元51底部，在塔底流68中排出的淤泥狀物質包含進入料斗/漏斗 70的含有氟化物的固體顆粒，并且固體物質于71描述。在該點，可將少量補充的氟化物加 入至塔底流中(見補充流69)，并將所有混合物進料至74所示絕熱的氟化氫再生單元73 中，并且用電動機控制閥72控制固體進料。氟化氫酸性氣體除去循環也包含經管線79，進 料至HF再生單元73的合并熱空氣和蒸氣流78。所述熱空氣和蒸氣流與固體75反應得到 氫氟酸、水蒸汽和空氣。所有三種反應產物經氫氟酸管線80離開再生循環，作為進料進入 除水罐82。將固體氧化物通過固體氧化物管線77，從HF再生單元73中除去。除水罐82 除去混合溶液84中過量的水蒸汽和空氣，剩下相對濃的氫氟酸85進料至循環泵80中。泵 80又釋放出如87所示的酸流，以便以上述方式用于氟化物反應器。
圖4描述本發明工藝的備用實施方案的另一個示例性工藝流程圖，這次使用了多 個反應容器。與圖3相反，圖4的工藝采用分批和連續操作的組合，用氟化氫除去煤進料中 的飛灰。圖4的實施方案還結合上述控制的合成，以再生氟化氫和消除保留過量氟化氫在 現場的任何需要。
圖4的實施方案的“批”方面涉及串聯操作的三種不同煤反應容器，并且各容器能 按順序進行不同的批樣操作，即(1)在第一反應容器中，使包含飛灰的初始煤進料與氟化氫反應，形成第一淤泥物質；( 在第二反應容器中，使初始處理的煤與硝酸反應，形成第 二淤泥狀物質；(3)在完成第二反應循環后，從第二反應容器中排空“潔凈”煤；和⑷用新 的包含飛灰的“臟”煤填充第三(空的)反應容器，并使所述煤與從前批煤中排出的HF淤 泥溶液反應，以消耗淤泥中保留的HF。
另外，圖4中描述的淤泥輸送管線190、191、192、193和194允許淤泥從單個HF反應器(其一般包含一些過量的HF)輸送至包含新鮮煤的第二反應容器中。例如，可用任一 淤泥輸送管線190、191或192使包含殘留氟化氫的淤泥再循環回到第一批煤反應容器中。 以類似的方式，可用淤泥輸送管線193和194將包含殘留氟化氫的淤泥轉運至所示的第二 或第三批煤反應容器中。以這種方式，使用淤泥輸送管線可確保氟化氫在其工廠內的有效 使用。
圖4因此描述一個實施方案，其中三種不同類型的批反應器操作，以按順序進行 以上各步驟，使得一個反應器始終消耗氟化氫(生成第一淤泥廢品)，一個反應器始終消耗 硝酸(生成第二淤泥廢品)，和一個反應器總是將所得的“潔凈”煤移出騰空。并重新填充 包含有飛灰的新的“臟煤”。這樣，圖4闡述了本發明的顯著優勢，即使用多容器連續處理各 種反應。
根據圖4的具體處理組件，按上述不同操作，通過按順序操作，三個攪拌批反應容 器107、108和109各自能處理包含飛灰的煤，即煤進料110、111和112。如圖所示的各分批 煤反應容器通常是絕熱的，以更好的保持熱效力和控制反應溫度。僅為舉例說明的目的，以 下對用于處理飛灰煤進料的批反應容器107提供了描述，應理解，余下的兩個或多個批煤 反應容器按順序操作，并因此能進行相同的基本操作。
根據批反應容器107，以將該酸“滴”(滴流)至反應容器內的煤104上的方式， 將氫氟酸通過第一總酸進料管線113進料至容器中，并反應生成淤泥物質和最初“潔凈的” 煤，即某些氧化物(飛灰)現在已除去。在圖4的實施方案中，當氫氟酸在該過程的其它處 產生時，其被破壞(反應)，與上述現有技術工藝相比，這代表顯著的商業優勢。在初級反應 過程期間水也與氫氟酸一起加入，并且所得的水溶液101如圖所示持續攪拌。通過HF進料 管線113，將用于第一反應的新鮮氫氟酸進料至反應容器107中。當與HF的初始反應接近 完成時(標稱約3小時后)，將存在于反應容器107中的所得淤泥狀反應產物通過總淤泥除 去管線130排到總淤泥儲罐116中。
一旦除去初始淤泥，就首先經硝酸進料管線140，然后經總酸進料管線113，將硝 酸加入批反應容器107中，以開始上述的第二批反應(再次持續約3小時)，導致在批反應 容器107中形成另外的淤泥。將由第二反應最后生成的淤泥移至共用淤泥儲罐116中，它 現在包含兩種淤泥反應產物的混合物。一旦淤泥從反應容器107移出，就可如圖所示將“超 凈”煤從反應容器107移出。實際上，如圖4底部所描述，共用淤泥儲罐116允許繼續進行 HF和HNO3再生處理。在此意義上，分批和連續操作的組合用于顯著減少再生和除水單元的 尺寸要求。
圖4也描述繼續再生用于第一和第二批反應的氫氟酸和硝酸所用的步驟。來自共 用淤泥儲罐116的合并淤泥117進料至一般如118所示的除水處理(其可為任選的)，其為 串聯操作的許多分離/過濾單元的形式。將脫水淤泥119經分離出硝酸的冷凝器進料122， 進料至帶有塔頂冷凝器123的蒸餾塔120中，然后如上所述通過管線140進料至煤反應容器107中。以相同方式，來自蒸餾塔120的殘留固體/液體流121經過進料管線125，進料 至氫氟酸再生單元124中(如蒸餾)，采用再生氫氟酸的塔頂冷凝器126，所述氫氟酸通過 管線150進料至反應容器107中。
一旦采用氫氟酸和硝酸的兩個主要反應完成并移出所得的淤泥，可將潔凈煤經產 物輸出管線160，從批反應容器107中移出。同時，在反應容器108和109中進行相同的基 本反應順序，其包括與關于反應容器107所描述的相應的進料和輸出管線。例如，反應容器 108包括煤進料111、氫氟酸進料管線114(也用作硝酸進料管線，取決于所發生的反應)、煤 105、水102和潔凈煤排放170。
此外，本發明與現有技術系統明顯不同，后者通常需要在現場保留大量的氫氟酸 和硝酸以用于批處理中。雖然可能需要“補充的”氟化物來完成除灰的處理，但不應要求另 外的氫氟酸。如上所述，現有技術系統的另一個缺點是它們需要被處理的煤與大量酸性反 應物一起保留在主要反應容器中，保持相對較長的一段時間。
最后，圖5描述本發明的示例性工藝的再一個備用實施方案，其在半分批方法中 使用氟化氫的控制合成，以消除另外的現場氟化氫的需要。圖5顯示使用基本上水平的(與 垂直的相反)硝酸和氫氟酸再生容器，見反應容器200所示。該備用實施方案使用與以上 結合圖4所示和所述相同的進料和排放管線，即酸性氣體再循環206、熱空氣進料205、硝酸 蒸氣207、合并的熱空氣和酸性氣體再循環管線203、包含來自反滲透處理的氟化物的液體 /漿料進料202、固體顆粒201、合并的熱空氣和酸性氣體再循環進料208和液體/固體(淤 泥)排放204。
雖然，已結合目前認為是最實用的和優選的實施方案描述了本發明，但應理解，本 發明并不限于所公開的實施方案，相反，其將涵蓋包括在附加權利要求的精神和范圍內的 各種修改和等同布置。
部件一覽表
煤進料10
混合/反應器容器11
反應漿料12
第一過濾器步驟13
潔凈煤14
第一用過的浸出液15
第二反應/混合步驟16
鋁和鐵硝酸鹽進料31
漿料17
過濾器18
“潔凈”煤 19
混合/過濾器21
淤泥物質22
二氧化硅流23
淤泥22
蒸餾步驟M
合并的氟化物/氧化物流25
再生的硝酸30
水蒸汽流沈
氟化物/氧化物流25
步驟27中的熱水解反應
氟化氫32
氧化物流觀
另外的氧化物四
混合/反應容器33
硝酸鹽進料流31
在16的第二反應
含飛灰的煤45
分批煤反應容器46 (在46a為絕熱的)
氫氟酸和水溶液44
氫氟酸儲罐43
共用淤泥儲罐47
淤泥管線47a
硝酸儲罐36
HN03進料管線37
淤泥 47b
除水處理49
脫水淤泥30
蒸餾塔34
塔頂冷凝器34a
HN03 儲罐 36
殘留固體/液體流34
氫氟酸再生單元39
塔頂冷凝器41
管線42
氫氟酸儲罐43
流程圖50
氟化物反應器88
氫氟酸進料管線87
HF 進料泵 80
如90所示攪拌的反應器88
混合物89
淤泥流91
分離/過濾單元65、66和67
液體/漿料淤泥5211
硝酸再生單元51
HN03 再生流 59
水浴處理罐60
水溶液61
氣體鼓泡裝置62
硝酸水溶液63
硝酸再生單元51
塔底流68
料斗/漏斗70
71所示的固體物質
塔底流(見補充流69)
氟化氫再生單元73 (在74為絕熱的)
電動機控制閥72
合并的熱空氣和蒸汽流78
管線79
固體 75
氫氟酸管線80
除水罐82
HF再生單元73
固體氧化物管線77
除水罐82
混合溶液84
氫氟酸85
循環泵80
如87所示排出酸流
淤泥輸送管線190、191、192、193 和 194
攪拌的批反應容器107、108和109
包含飛灰的煤，即煤進料110、111和112
第一總酸進料管線113
反應容器內的煤104
水溶液101
HF進料管線113
總淤泥除去管線130
硝酸進料管線140
總淤泥儲罐116
合并的淤泥117
除水處理118
脫水淤泥119
蒸餾塔120
塔頂冷凝器123
冷凝器進料122
管線140
殘留固體/液體流121
來自蒸餾塔120
氫氟酸再生(如蒸餾)單元124
進料管線125
塔頂冷凝器126
管線150
產物輸出管線160
煤進料111
氫氟酸進料管線114
煤 105
水 102
潔凈煤放料170
反應容器200
酸性氣體再循環206
熱空氣進料205
硝酸蒸氣207
合并的熱空氣和酸性氣體再循環管線203
液體/漿料進料202
固體顆粒201
合并的熱空氣和酸性氣體再循環進料208
液體/固體(淤泥)排放20權利要求
1.一種用氟化氫和硝酸處理煤以除去飛灰組分，同時使處理期間使用的基本上所有的 氟化氫再生的方法，所述方法包括將包含飛灰(110)的煤加入反應容器(107)中；以足以與所述飛灰(110)反應，并形成可溶性反應產物、不溶性氟化物化合物和初始 潔凈煤的第一反應混合物的量，使氟化氫(11 和水進料至所述反應容器(107)；將所述第一反應混合物中的所述可溶性反應產物和所述不溶性氟化物化合物與所述 初始潔凈煤分開；以足以與保留在所述初始潔凈煤中的飛灰反應，形成另外的可溶性反應產物、不溶性 硝酸鹽化合物和超凈煤的第二反應混合物的量，使硝酸(140)進料至所述反應容器(107) 中；將所述另外的可溶性反應產物和不溶性硝酸鹽化合物與所述超凈煤分開；和從存在于所述第一反應混合物中的氟化物化合物中，再生基本上所有的用于所述方法 的氟化氫。
2.權利要求1的方法，所述方法還包括從存在于所述第二反應混合物中的硝酸鹽化合 物中，再生基本上所有的用于所述方法的硝酸的步驟。
3.權利要求1的方法，所述方法還包括在再生氟化氫和硝酸之前，從所述第一和所述 反應混合物中的所述可溶性和不溶性反應產物中除去水的步驟。
4.權利要求1的方法，其中所述再生氟化氫的步驟在所述第一反應混合物中的所述氟 化物化合物熱水解的條件下進行。
5.權利要求1的方法，其中所述再生氟化氫的步驟包括基于飛灰與氟化氫的所述反應 期間，所述氟化物化合物形成的速率，注入空氣和蒸氣的混合物。
6.權利要求1的方法，其中所述再生氟化氫的步驟包括隨時間監測所述第一反應混合 物中的溫度和氟化氫的濃度，并調節進入所述反應容器(107)中的氟化氫(113)的流量。
7.權利要求1的方法，其中所述氟化氫(113)的進料步驟包括保持所述第一反應混合 物中的氟化氫濃度足夠高，可足以在形成所述氟化物化合物中，驅使與飛灰的反應至完全。
8.權利要求1的方法，其中在所述方法期間，氟化氫再生的量基本上等于用于形成所 述第一反應混合物中的所述可溶性和不溶性氟化物化合物的氟化氫的量。
9.權利要求1的方法，其中所述煤包含約0.Iwt. %的飛灰。
10.權利要求1的方法，所述方法還包括連續分析存在于所述第一反應混合物中的未 反應氟化氫的濃度的步驟。
11.一種用氟化氫處理包含飛灰(110)的煤，并使所述系統中所用的氟化氫再生的系 統，所述系統包括反應容器(107)，其大小制成可接收規定量的包含飛灰(110)的煤；第一流體傳送機構，其大小制成可以足以與所述飛灰反應，以形成可溶性反應產物、不 溶性氟化物化合物和初始潔凈煤的第一反應混合物的量，使氟化氫水溶液(11 進料至所 述反應容器(107)；第二流體傳送機構，其大小制成可以足以與保留在所述初始潔凈煤中的飛灰反應，形 成另外的可溶性反應產物、不溶性硝酸鹽化合物和超凈煤的第二反應混合物的量，使硝酸 (140)進料至所述反應容器(107)中；排放管線(190)，其大小制成可以將所述可溶性反應產物和所述不溶性氟化物和硝酸 鹽化合物從所述反應容器中除去；儲罐(116)，其用于容納所述第一和第二反應混合物；和熱水解器(1 )，其用于再生基本上所有的進料至所述反應容器中的氟化氫。
12.權利要求11的系統，所述系統還包括閥控制裝置，該閥控制裝置隨時間調節進料 至所述反應容器中的氟化氫(113)的量。
13.權利要求11的系統，所述系統還包括一個或多個傳感器，該傳感器用于測定在任 何給定時間，存在于所述反應容器中的氟化氫的量。
14.權利要求11的系統，其中所述熱水解器(124)提供控制信號至所述第一流體傳送 機構，以當未反應的氟化氫的量超過閾量時，減少氟化氫的流量。
15.一種連續制備超凈煤的方法，所述方法采用多反應容器(107，108，109)，這些反應 容器串聯連接，且大小制成可以接收和處理包含飛灰(110,111,11 的煤，所述方法包括按順序向各所述反應容器中加入包含飛灰(110，111，112)的煤；在各所述反應容器中，使所述包含飛灰的煤與氟化氫反應，形成可溶性反應產物、不溶 性氟化物化合物和初始潔凈煤；在各所述反應容器中，將所述可溶性反應產物和不溶性氟化物化合物與所述初始潔凈 煤分離；在各所述反應容器中，使保留在所述初始潔凈煤中的飛灰與硝酸(113，114，115)反 應，形成另外的可溶性反應產物、不溶性硝酸鹽化合物與超凈煤；將各所述反應容器中所述超凈煤與所述另外的可溶性反應產物和不溶性硝酸鹽化合 物分離；和再生基本上所有的用于所述方法的氟化氫。
16.權利要求15的方法，所述方法還包括將部分所述可溶性反應產物(19 再循環回 到一個或多個所述反應容器(107，108，109)中的步驟。
全文摘要
本發明公開一種處理煤的方法和系統，其用氟化氫除去飛灰，然后再生在處理期間使用的基本上所有的氟化氫(從而顯著減少現場HF的量)。示例性方法包括以下步驟向至少一個反應容器(107，108，109)中加入包含飛灰的煤(110，111，112)；將氟化氫進料至所述反應容器中，形成可溶性反應產物、不溶性氟化物和初級潔凈煤的第一反應混合物；將第一可溶性和不溶性反應產物分離出；將硝酸進料至相同反應容器中，與任何殘留的飛灰組分反應，然后分離出那些第二反應產物；和再生用于第一氟化物反應的基本上所有的氟化氫。
文檔編號C01B21/46GK102031177SQ201010513009
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月30日 優先權日2009年10月1日
發明者C·G·森萬, E·S·考夫曼, M·D·紐柯克, S·D·德拉珀 申請人:通用電氣公司