專利名稱：一種堿式碳酸鎂的清潔制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以水鎂石或合成的氫氧化鎂為原料，采用原子經濟反應的清潔工 藝制備堿式碳酸鎂的方法，屬于無機非金屬材料的制備領域。
背景技術：
堿式碳酸鎂是化學組成為碳酸鎂和氫氧化鎂的復合物，它的分子式是 XMgCO3 · yMg(0H)2 · ZH2O，其中χ的取值在3-5之間，y近似為1，ζ的取值在0-8之間，隨生 產條件的改變而略有改變。堿式碳酸鎂是一種重要的無機鎂化合物材料，除用作制備高純 鎂砂、鎂鹽系列產品的原料外，還可用作橡膠、藥物、絕緣材料、牙科特劑、高級玻璃、食品及 各種化工產品的添加劑和改良劑等，應用前景十分廣闊。制備堿式碳酸鎂的方法包括礦石法、共沉淀法及其他原料制備法等。傳統方法所 需原料多，利用率低，并且制備方法普遍會產生溫室氣體CO2，不易于回收處理。同時產物中 含有過量的雜質離子如Cr、NH4\ HCO3-等，需用大量水進行洗滌，對水資源造成嚴重浪費。 因此，原子經濟化和環境友好型的堿式碳酸鎂制備工藝一直是人們追求的目標。礦石法中的白云石碳化法和菱鎂礦碳化法是最早、也是工業上最廣泛使用的制備 堿式碳酸鎂的方法。這兩種方法是將白云石或者菱鎂礦與煤混合，在轉窯或豎窯中鍛燒，使 鍛燒礦與水變成泥漿狀并用煙道氣進行碳化，然后通過在室溫下把Mg (HCO3) 2溶液吹氣得 到MgCO3 ·3Η20，然后轉化為堿式碳酸鎂或氧化鎂。文獻(胡慶福等.白云石碳化法生產兩 鎂一鈣經濟規模.無機鹽工業.1999，31 (6)，21-22.)報道了使用此方法的具體步驟以及條 件如礦石與煤的混合比例等，此方法生產成本較高，且工藝流程長、產品質量較難控制，原 料浪費現象嚴重，另外反應會產生溫室氣體CO2,不屬于原子經濟型反應。礦石法中的菱苦土復分解法也是很常見的制備堿式碳酸鎂的方法。該方法是以菱 苦土、硫酸、碳酸氫按為原料，進行酸解反應、復分解反應、熱解反應，再經過過濾、洗滌、脫 水、干燥、粉碎等工序制得產品堿式碳酸鎂。文獻(王寶鑫.水氯鎂石制備優質堿式碳酸鎂 的工藝研究.北京中國科學院研究生院碩士論文，2007)報道了該方法具體步驟，并提出 該方法的副產品硫酸氨可作為氮肥出售，相比另外兩種礦石法，對產生的副產物有了更好 的利用，但所用原料中要用到強酸，因此對設備腐蝕嚴重，生產設備要求很高。共沉淀法是以鹵水與碳銨或純堿混合，進行復分解反應、熱解反應，再經過過濾、 洗滌、脫水、干燥、粉碎等工序制得產品堿式碳酸鎂。文獻(陳守德.食用級堿式碳酸鎂的 合成研究.化工時刊.2008，22 (3) 32-33)描述了使用鹵水與純堿制備堿式碳酸鎂的方法， 此方法工藝流程簡單，產品質量穩定，但是由于反應中引入Na+、Cl—等大量離子，除雜較為 復雜，需要大量去離子水洗滌，并且生產環境較差。使用碳銨時還涉及到氨的回收、環境污 染等一系列問題。其他制備堿式碳酸鎂的方法主要有工業硫酸鎂法和精制氫氧化鎂法。文獻(張 文根.精制堿式碳酸鎂新工藝.新技術新工藝.1999，(3) =37-38.)中提到，工業硫酸鎂法 是將工業級粗制硫酸鎂與Na2S混合，再經酸化、過濾，再與純堿溶液共熱反應得到最終產物堿式碳酸鎂；文獻(袁春華等.堿式碳酸鎂的應用及合成方法.鹽湖研究.2005，13 (2) 40-44.)中提到，氫氧化鎂法是將精制氫氧化鎂按比例溶解在去離子水中，控制溶液溫度， 控制反應終點pH值在7. 5 9. 0之間，以去離子水洗滌幾次后烘干、粉碎，得到產品堿式碳 酸鎂。目前這兩種制備方法由于原料、實驗條件、實驗設備等方面的因素而無法實現大規模 工業化生產，因此基本只是作為理論研究的課題或者在實驗室制備時使用。其中前者解決 了傳統方法中排放溫室氣體CO2的問題，但仍需大量水洗滌；后者不僅可以吸收CO2,而且只 需簡單洗滌即可，但此方法需要控制反應中PH值、CO2的噴入量，并且要先制備原料氫氧化 鎂，其操作工藝較為復雜，對設備要求較高，生產成本較高。水鎂石是一種天然礦石，主要成分是Mg(OH)2,其含鎂量在眾多鎂質礦物中排居榜 首。水鎂石在我國儲量豐富，但目前僅對其進行初級加工后使用，產品附加值低，應用范圍 窄，未能得到有效利用，極大浪費了礦產資源。因此對水鎂石進行高值利用，開發新的具有 高附加值的下游產品，具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種堿式碳酸鎂的清潔制備方法，該方法以天然礦物水鎂石 為或合成的氫氧化鎂原料，與CO2通過原子經濟反應制備堿式碳酸鎂。本發明技術方案為先將天然水鎂石或合成的氫氧化鎂與水混合并研磨成一定粒 度的漿液，然后通入CO2氣體，一步反應制備堿式碳酸鎂，其反應方程式如下 xMg (OH) 2+yC02+zH20 — Mgx (OH) 2x_y (CO3) y · ζΗ20原料中的各種原子均參加反應生成了目標產物或水分子，過程中無副產物生產， 產物不經過洗滌就可以進行干燥得到純凈產品，大大節約了水資源，保護了環境。本發明所述的堿式碳酸鎂的具體制備步驟如下步驟A 向粒度小于500 μ m的天然礦物水鎂石或合成的氫氧化鎂中加入質量為其 6. 7-33. 3倍的去離子水，混合后置于膠體磨或球磨機中研磨，使其粒度小于50 μ m ；步驟B 將步驟A得到的漿液置于高壓反應釜中，向其施以0. 08-1. OMpa的CO2氣 體壓力，并升溫至50-18(TC，在攪拌條件下反應0. 5-20小時后取出產物，直接離心過濾后 于50-180°C下干燥1-10小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。本發明的有益效果是反應過程中只使用了水鎂石或合成的氫氧化鎂和CO2,不 使用白云石、鹵水、純堿等其它原料，所有原料均參加反應并生成目標產物，原子經濟性為 100%，屬于典型的原子經濟反應。反應產物中不含任何副產物，可以直接進行干燥得到產 品，大大節約了水資源，保護了環境。
圖1是實施例1所得堿式碳酸鎂的XRD譜圖；圖2是實施例2所得堿式碳酸鎂的FT-IR譜圖；圖3是實施例2所得堿式碳酸鎂的SEM譜圖；圖4是實施例2所的堿式碳酸鎂的差熱_熱重分析圖。
具體實施例方式實施例1 將46. 7g粒徑約400 μ m的天然礦物水鎂石與731. 6g去離子水混合，得到0. 8L固 含量為6 %的水鎂石漿液，用膠體磨研磨20min，使其粒徑小于45 μ m,然后置于高壓反應釜 中，通入0. 35Mpa的CO2壓力，于攪拌條件下升溫至170°C，反應5小時，停止通氣及加熱，冷 卻后將得到的產物離心分離，直接于50°C干燥10小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結構表征。 圖1是實施例1所得樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，標準堿式碳酸鎂XRD譜圖中的特征 峰，包括2 θ =9.6°、13.8°、15. 2°、30.8°左右處的峰均有呈現，各特征衍射峰峰形尖 聳，說明樣品晶體結構完整。實施例2 將46. 7g粒徑約200 μ m的天然礦物水鎂石與731. 6g去離子水混合，得到0. 8L固 含量為6%的水鎂石漿液，用球磨機研磨15min，使其粒徑小于10 μ m，然后置于高壓反應釜 中，通入0. 78Mpa的CO2壓力，于攪拌條件下升溫至100°C，反應3小時，停止通氣及加熱，冷 卻后將得到的產物離心分離，直接于160°C干燥2小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。采用德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析。 由實施例2所得樣品的傅立葉變換光譜(FT-IR)譜圖如圖2所示，其中3450cm—1和附近 3513cm—1的振動峰是由H2O分子以及0H—離子的伸縮和彎曲振動引起，表明產物中含有結晶 水或0H_ ； 1360cm-1左右的譜峰歸屬為CO:的C-O的振動峰，這些吸收峰均與堿式碳酸鎂特 征峰相符合，并且無雜質峰。采用德國ZEISS公司Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品表面形貌。圖3 是實施例2制備的樣品的SEM相片，由圖可見，制得的堿式碳酸鎂為片狀結構堆積而成的球 狀結構晶體。采用北京恒久科學儀器廠HCT-2型差熱-熱重分析儀測定產物的物質組成，圖 4是實施例2制備產物的差熱-熱重分析圖。根據圖中各個拐點坐標可以計算出產物中 1%(0!1)2、1%0)3與!120 的比例為 5 4 6。采用英國馬爾文公司的MastersizerfOOO型激光粒度儀測量樣品的粒徑大小。在 本發明涉及的反應條件下得到的產物粒徑大小范圍由2μπ 到10 μ m不等，均屬于微米級。通過上述表征可初步推斷得到的產品化學組成式為=Mg9(OH)ltl(CO3)4 · 6H20o實施例3:將24. 5g粒徑約10 μ m的合成的氫氧化鎂與790. 4g去離子水混合，得到0. 8L固含 量為3 %的氫氧化鎂漿液，用膠體磨研磨15min，使其粒徑小于0. 5 μ m，然后置于高壓反應 釜中，通入0. 35Mpa的CO2壓力，于攪拌條件下升溫至60°C，反應5小時，停止通氣及加熱， 冷卻后將得到的產物離心分離，直接于80°C干燥8小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。實施例4 將103. 5g粒徑約2. 7 μ m的合成的氫氧化鎂與759. 3g水混合，得到0. 8L固含量 為12%的氫氧化鎂漿液，用膠體磨研磨15min，使其粒徑小于20 μ m，然后置于高壓反應釜 中，通入0. 55Mpa的CO2壓力，于攪拌條件下升溫至120°C，反應3小時，停止通氣及加熱，冷 卻后將得到的產物離心分離，直接于120°C干燥5小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。
權利要求
一種堿式碳酸鎂的清潔制備方法，其特征在于，其具體制備方法如下步驟A向粒度小于500μm的天然礦物水鎂石或合成的氫氧化鎂中加入質量為其6.7 33.3倍的去離子水，混合后置于膠體磨或球磨機中研磨，使其粒度小于50μm；步驟B將步驟A得到的漿液置于高壓反應釜中，向其施以0.08 1.0Mpa的CO2氣體壓力，并升溫至50 180℃，在攪拌條件下反應0.5 20小時后取出產物，直接離心過濾后于50 180℃下干燥1 10小時，得到粒徑為微米級的堿式碳酸鎂。
全文摘要
本發明涉及一種堿式碳酸鎂的清潔制備方法，該方法以天然礦物水鎂石或合成氫氧化鎂為原料，與CO2通過原子經濟反應制備堿式碳酸鎂。原料中所有原子均參加反應并生成目標產物，原子經濟性為100％，屬于典型的原子經濟反應。由于反應過程中不使用現有合成方法中常用的白云石、菱鎂礦或鹵水、純堿等原料，產物中不含任何雜質，可以直接進行干燥得到純凈產品，省去了洗滌環節，可節約大量水資源，并保護環境。
文檔編號C01F5/24GK101935059SQ20101029625
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者劉海青, 林彥軍, 段雪, 鐘凱, 韋強 申請人:北京化工大學