專利名稱：草甘膦母液的綜合處理方法
技術領域：
本發明屬于除草劑領域，具體涉及一種草甘膦生產過程中所產生的廢料母液的綜 合處理方法。草甘膦是一種低毒、高效、廣譜的滅生性除草劑，1974年由美國孟山都公司首先研 制成功，并在全球許多國家申請了專利保護。九十年代中后期，隨著其專利保護在世界各國 的陸續到期和抗草甘膦轉基因農作物的廣泛種植，使草甘膦應用得到了快速發展，成為產 量最大和增長最快的農藥品種。目前生產草甘膦的方法很多，實現工業化生產的主要有兩條路線，一是甘氨酸路 線，二是IDA路線，其中IDA路線分為二乙醇胺法(DEA法)和亞氨基二乙腈法(IDAN法)。 IDA路線的兩種方法在氧化操作上都是采用間歇式的雙甘膦一步氧化法得到草甘膦，主要 方法為空氣氧化法、氧氣氧化法及雙氧水氧化法等，國內的氧化工藝均限于此。主要反應機理如下
HO2C! ^HnIDA路線的草甘膦生產，每生產一噸95%草甘膦原藥，會產生20噸左右草甘膦母 液。其中草甘膦含量0.5 2. 0wt%、甲醛=2.0 5. 0wt%，PH= 1.5 3.0。在過去通 常是將母液濃縮后用于配制10wt%水劑。隨著10wt%草甘膦水劑的禁用，由于母液中含 有較高含量的甲醛，傳統的處理方法已經無法達到環保要求。因此，必須尋找一條適合今 后生產需要的，更為環保、經濟的處理工藝。針對IDA法草甘膦母液，目前國內外的處理方 法有很多，主要是利用膜法對草甘膦母液進行濃縮處理的方法。如中國專利CN101525351、 CN101591084、CN101648755、CN101348299等都闡述了膜法濃縮草甘膦母液進而取粉的技 術，目前公開的母液處理技術基本上都是想辦法將其中的草甘膦拿出來或者對于膜處理的 淡液進行處理，對于仍舊含有草甘膦的濃縮取粉之后的母液沒有提及處理方法，沒有從根 本上解決草甘膦母液的出路問題。因此，針對以二乙醇胺和亞氨基二乙腈為原料的IDA合成草甘膦路線，本發明提 供了一種更為具體、更有經濟價值的草甘膦母液處理方法，對膜濃縮處理后的母液進行了 合理處理并有效利用，進一步降低了生產成本。 本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供了一種新的處理IDA法制備草 甘膦過程中產生的含一定量有機磷或草甘膦或含氮化合物的草甘膦母液的方法。該發明技 術不僅回收了部分草甘膦，而且處理成本低，工藝操作簡單，并可以產生一定的經濟效益，
背景技術：
發明內容是一種解決草甘膦母液出路問題的好方法。本發明的IDA法制備草甘膦過程中產生的含一定量有機磷或草甘膦或含氮化合 物的草甘膦母液的綜合處理方法，包括以下工藝步驟1)草甘膦母液經過預處理的初級過濾以后，進入三級膜濃縮系統進行濃縮，在三 級膜濃縮系統中，草甘膦稀母液經過一級膜后，分成濃液和淡液兩部分，濃液繼續進入二級 膜濃縮，淡液收集；濃液經過二級膜濃縮后，又分成濃液和淡液兩部分；重復上述程序經過 三級膜濃縮，得到最終的草甘膦濃母液；三級膜分離的淡液匯總得到總淡液。其中草甘膦濃 母液中草甘膦含量在7. 0 10. ，淡液中草甘膦濃度0. 01襯％以下；所述膜濃縮系統為反滲透膜、納濾膜膜濃縮處理系統。其中膜組件形式為卷式、或 管式、或中空纖維式、或板框式中的一種；反滲透膜、納濾膜材質為聚醚砜、聚酰胺、芳香聚 酰胺復合膜，也包括其它材質的可反滲透膜、納濾膜。2)草甘膦濃母液沉降取草甘膦原粉，剩下的濃母液后套用到濃縮系統中再次濃 縮，套用到一定次數后，將過濾后的草甘膦濃母液去除甲醛后配制高含量的草甘膦水劑；或 將取粉后的草甘膦濃母液進行氧化處理，將母液中的有機磷和含氮化合物轉化為單一的磷 酸根和氨鹽無機化合物，將其中的有益成分用于農業肥料等，進行分離回收利用，達到變廢 為寶的目的。取粉后濃母液中草甘膦含量在4. 0 6. 0wt%。3)淡液去除甲醛后套用作為原料水合成草甘膦或者采用化學法去除甲醛后進行 生化處理，使其達標排放；步驟1中1)所述的草甘膦母液為以亞氨基二乙腈和二乙醇胺為起始原料的IDA法草甘膦 生產工藝產生的草甘膦母液，氧化方法包括空氣氧化法、氧氣氧化法及雙氧水氧化法等。2)預處理過程主要是為了去除母液中的懸浮物及顆料雜質，預處理過程中采用活 性炭過濾、去除母液中的雜質物，減少對系統膜的傷害，延長其使用壽命；濃縮系統所用的 反滲透膜、納濾膜均為市售產品。其中草甘膦母液經過三級膜處理后分成濃液和淡液；步驟2中1)取粉后濃液的套用次數優選5 10次，以保證配制后高含量草甘膦水劑的穩定 性；2)水劑配制將套用結束、取粉后得到的草甘膦濃母液通過化學法去除甲醛后配 制高含量的草甘膦水劑。a、向草甘膦濃母液中加入一定量尿素進行反應，甲醛與尿素摩爾比為1 0. 5 2. 0，加熱升溫至50 90°C，保溫反應0. 5 5. Oh,結束后冷卻至常溫，過濾得到低甲醛含 量的草甘膦濃母液，甲醛含量0. 05 0. ；或者，在保溫結束后加入一定量的水，以減少 沉淀中夾帶的草甘膦量，水投入量優選為與母液重量比為0.1 1 1;再用處理好的濃母 液配制高含量的草甘膦水劑；b、或者，向草甘膦濃母液中加入氨水或氨氣進行反應，甲醛與氨水或氨氣摩爾比 為1 0. 5 2. 0，控制PH 7 10，加熱升溫至不高于55°C，優選30 55°C，保溫反應1 5h后降溫結束。反應得到低甲醛含量的草甘膦濃母液，甲醛含量0.05 0. Iwt% ；再用處 理好的濃母液配制高含量的草甘膦水劑；C、或者，向草甘膦濃母液中加入亞硫酸氫鈉進行反應，甲醛與亞硫酸氫鈉摩爾比為1 0.5 3.0，溫度控制10 80°C，反應0.5 5. Oh后結束。反應得到低甲醛含量的 草甘膦濃母液，甲醛含量0. 05 0. Iwt % ；再用處理好的濃母液配制高含量的草甘膦水劑；4)高含量的草甘膦水劑包括鉀鹽、銨鹽、鈉鹽、異丙胺鹽等各種鹽類的水劑；5)將取粉后的草甘膦濃母液用調節劑調節PH值到0. 1 14范圍，其范圍根據所 需要氧化的程度和使用的氧化劑所決定；利用強氧化劑進行常壓或加壓氧化反應，將母液 中的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘 氨酸、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子，進而得到磷酸鹽和氨鹽 無機化合物回收利用。所述的PH調節劑是鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等酸性或堿性 物質中的一種或幾種的組合；所述的強氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣這些具有強氧化性 的氣體，或雙氧水、氯酸、次氯酸及其鹽等具有強氧化性的化合物。步驟3中1)向淡液中加入一定量堿，甲醛與0H—摩爾比為2 1. 0 2. 0，攪拌升溫至50 80°C保溫反應1. 0 5. Oh后結束降溫。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量< 0. 01wt% ；2)或者，向淡液中加入亞硫酸氫鈉進行反應，甲醛與亞硫酸氫鈉摩爾比為 1 0.5 3.0，溫度控制10 80°C，反應0.5 6. Oh后結束。得到低甲醛含量的淡液，甲 醛含量< 0. 01wt% ；3)向淡液中加入氯酸、次氯酸及其鹽的化合物進行氧化反應去除甲醛，甲醛與氯 酸、次氯酸及其鹽的化合物摩爾比為1 0. 5 2.0，溫度控制20 80°C，反應0.5 5. Oh 后結束。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量<0.01wt% ；淡液去除甲醛后套用作為原料水合成草甘膦，可以實現廢水的零排放目標；或者 除甲醛后淡液經生化處理后，使其達標排放；綜上所述，本發明中所述草甘膦母液的處理方法，可以有效地回收草甘膦母液中 的部分草甘膦，回收率達80%以上；同時對膜濃縮后得到的濃液和淡液找到了合理的甲醛 處理工藝，工藝條件溫和，操作簡單，并能將除甲醛后濃液和淡液有效利用，可以實現生產 過程中廢水的零排放，減輕了環保壓力。且回收草甘膦的價值大于草甘膦母液的處理成本， 具有良好的經濟效益。因此，該方法是一種解決草甘膦母液出路問題，達到變廢為寶目的的 好方法。
具體實施例方式下面將結合具體實例對本發明作詳細的介紹實施例1 將300Kg草甘膦母液(草甘膦=1. 、甲醛=3. 7wt% )經過預處理的初級 過濾以后，進入三級膜濃縮系統進行濃縮草甘膦稀母液經過一級膜后，分成濃液和淡液兩 部分，其中濃液1中(草甘膦=4.7wt%、甲醛=2.0wt%)；濃液1繼續進入二級膜濃縮， 淡液1收集；濃液1經過二級膜濃縮后，分成濃液2和淡液2兩部分，濃液2中(草甘膦= 6. 2wt%,甲醛=3. 2wt%),淡液2收集；濃液2繼續進入三級膜濃縮；又分成濃液3和淡液 3兩部分，其中濃液3中(草甘膦=8. Swt甲醛=4. 3wt%),淡液3收集。濃液3冷卻結 晶，過濾，得到草甘膦(折百)2. 4Kg，過濾母液14. SKg ；收集1、2、3次淡液，匯總共279. 6Kg，其中淡液中草甘膦濃度0. 01wt%以下。取300Kg草甘膦母液(草甘膦=1.0wt%、甲醛=3. 7wt% )重復上述程序，并將 過濾母液14. SKg進行套用，依次重復試驗6次(濾液套用5次)，最終，得到草甘膦(折 百)14. 58Kg，過濾母液42. 8Kg，分析草甘膦=4. 9%、甲醛=4. 3%，除甲醛后用于配制高含 量草甘膦水劑；收集總淡液1725. 6Kg，其中草甘膦=0. 01wt%、甲醛=3. 72wt%。實施例2 將IOOKg草甘膦母液(草甘膦=1.0wt%、甲醛=3. 7wt% )經過預處理的初級 過濾以后，進入三級膜濃縮系統進行濃縮草甘膦稀母液經過一級膜后，分成濃液和淡液兩 部分，其中濃液1中(草甘膦=4.3wt%、甲醛=2.2wt%)；濃液1繼續進入二級膜濃縮， 淡液1收集；濃液1經過二級膜濃縮后，分成濃液2和淡液2兩部分，濃液2中(草甘膦= 6. 6wt%、甲醛=3. 4wt% )，淡液2收集；濃液2繼續進入三級膜濃縮；又分成濃液3和淡 液3兩部分，濃液3中(草甘膦=9. lwt%、甲醛=4. 6wt% )，淡液3收集。濃液3冷卻結 晶，過濾，得到草甘膦(折百)0. 76Kg，過濾母液5. OKg ；收集1、2、3次淡液，匯總共93. 3Kg， 其中淡液中草甘膦濃度0. 01wt%以下。取IOOKg草甘膦母液(草甘膦=1.0wt%、甲醛=3. 7wt % )重復上述程序， 并將過濾母液5. OKg進行套用，依次重復試驗6次(濾液套用5次)，最終，得到草甘膦 (折百)4. 95Kg，過濾母液13. 8Kg，分析草甘膦=5. 2wt%、甲醛=4. 5wt % ；收集總淡液 575. lKg，其中草甘膦=0. 0wt%、甲醛=3. 71wt%0草甘膦濃母液處理對套用取粉后的最終濃母液進行甲醛去除，配制高濃度草甘膦水劑及氧化處理， 所有草甘膦母液為實施例2中得到的過濾母液，其中草甘膦=5. 2wt%、甲醛=4. 5wt% 實施例3:取按照實施例1濃縮并取粉后剩下的草甘膦濃母液(草甘膦=5. 2wt%、甲醛 =4. 5wt% ) 1200g，根據甲醛與尿素配比1 0.5加入98%尿素55. lg，加熱升溫至75 80°C，保溫反應1. Oh結束；冷卻至常溫，過濾，去除沉淀物，得到低甲醛含量的草甘膦濃母 液清液，分析甲醛含量0. 056wt% ；實施例4 取按照實施例1濃縮并取粉后剩下的草甘膦濃母液1200g，，根據甲醛與氨水配比 1 1加入26%氨水117. 7g，母液PH 7. 8 ；加熱升溫至45°C，保溫反應2. Oh ；結束降溫，得 到低甲醛含量的草甘膦濃母液，分析甲醛含量0. 088wt% ；實施例5 取按照實施例1濃縮并取粉后剩下的草甘膦濃母液500g，根據甲醛與亞硫酸氫鈉 配比1 1.5加入95%亞硫酸氫鈉123. 2g;加熱，攪拌升溫至50°C，保溫反應2. Oh后，結 束降溫，得到低甲醛含量的草甘膦濃母液，分析甲醛含量0. 043wt% ；實施例6 取按照實施例1濃縮并取粉后剩下的草甘膦濃母液100g，根據甲醛與氨水配比 1 0.8加入26%氨水7. 9g，母液PH 8. 0 ；加熱升溫至55°C，保溫反應2. Oh ；結束降溫，得 到低甲醛含量的草甘膦濃母液，分析甲醛含量0. 075wt% ；配制41wt%異丙胺鹽水劑
向母液中按配比加入95wt%草甘膦原粉65. 2g，攪拌均勻后開始滴加98%異丙 胺27. 2g，控制滴加溫度、滴加時間0. 5h ；滴加結束后升溫至80°C保溫反應2. 0h，冷卻至常 溫，加入助劑21. 7g，過濾，得到41wt%異丙胺鹽水劑，分析草甘膦含量30. Owt%,甲醛含量 0. 039wt% ；實施例7:取草甘膦濃母液(草甘膦=5. 2wt%、甲醛=4. 5wt% )500g，用25. Og鹽酸調節pH 值到1. 0后，加入高壓反應釜，同時加入IOg活性碳催化劑。在溫度100°C，反應壓力0. 4MP 的條件下通入氧氣反應6小時后結束。分析母液中含磷化合物的總轉化率達到78%，含氮 化合物的轉化率達到90%，草甘膦的去除率97%。膜濃縮淡液處理對淡液中甲醛進行去除，以求達標排放或再利用。所用淡液為實施例2中得到的 淡液，其中草甘膦=0. 01wt%、甲醛=3. 71wt% 實施例8 取淡液(草甘膦=0.01wt%、甲醛=3.71財％)50(^，加入96%片堿12.98，甲醛 與0H—摩爾比為2 1.0;攪拌升溫至70 80°C，保溫反應4. 0h，結束降溫。得到低甲醛含 量的淡液，甲醛含量< 0. 01wt% ；實施例9 取淡液(草甘膦=0. Olwt %、甲醛=3. 71wt% )500g，加入95%亞硫酸氫鈉67. 7g 進行反應，甲醛與亞硫酸氫鈉配比為1 1，反應溫度控制30 40°C，保溫反應3.0h后結 束。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量<0.01wt% ；取去除甲醛后淡液350g，作為原料水套用合成草甘膦，加入高壓反應釜中，同時加 Λ 98% PMIDA 260. 0g，活性炭30. 5g，攪拌；控制反應壓力0. 7MPa，保溫控制70°C反應3. Oh 后結束。活性炭分離后分析，PMIDA干粉收率為90. 2%，總收率為95. 8%。盡管上文對本發明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應該指明的是， 我們可以依據本發明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產生的功能作 用仍未超出說明書及附圖
所涵蓋的精神時，均應在本發明的保護范圍之內。
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權利要求
一種IDA法草甘膦母液的處理方法，其特征在于，所述的處理方法包括以下步驟1)草甘膦母液經預處理的初級過濾以后，進入濃縮系統濃縮，得到草甘膦濃度為7.0 10.0wt％的濃液和草甘膦濃度≤0.01wt％的淡液；2)濃液沉降取草甘膦原粉后套用到濃縮系統再次濃縮，將套用結束并取粉過濾的濃液去除甲醛后配制高含量的草甘膦水劑；或將取粉后的草甘膦濃母液進行氧化處理，將母液中的有機磷和含氮化合物轉化為單一的磷酸根和氨鹽無機化合物；3)淡液生化處理后達標排放或經處理用于草甘膦生產。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述步驟1)中，預處理后的母液進入 三級膜濃縮系統進行濃縮草甘膦稀母液經過一級膜后，分成濃液和淡液兩部分，濃液繼續 進入二級膜濃縮，淡液收集；濃液經過二級膜濃縮后，又分成濃液和淡液兩部分；重復上述 程序經過三級膜濃縮，得到最終的草甘膦濃母液；三級膜分離的淡液匯總得到總淡液；所述膜濃縮系統為反滲透膜或納濾膜膜濃縮處理系統，其中膜組件形式為卷式、管式、 中空纖維式和板框式中的一種；反滲透膜和納濾膜的材質為聚醚砜、聚酰胺、芳香聚酰胺復 合膜。
3.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，步驟2)中濃液去除甲醛的方法 是向草甘膦濃液中加入一定量尿素進行反應，甲醛與尿素摩爾配比為1 0.5-2.0，加熱 升溫至50 90°C，保溫反應0. 5 5. Oh,結束后冷卻至常溫，過濾得到低甲醛含量的草甘 膦濃液，甲醛含量0. 05 0. Iwt % ；
4.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于，在保溫結束后加入一定量的水，以減 少沉淀中夾帶的草甘膦量，水投入量與母液重量比為0.1 1 1。
5.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，將步驟2)中取粉后的草甘膦濃 母液用調節劑調節PH值到0. 1 14范圍，利用強氧化劑進行常壓或加壓氧化反應，將母液 中的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質氧化為磷酸根離子，將甘 氨酸、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機雜質氧化為氨根離子，進而得到磷酸鹽和氨鹽 無機化合物供回收利用。
6.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，步驟2)中濃液去除甲醛的方法是向草甘膦濃液中加入氨水或氨氣進行反應，甲醛與氨水或氨氣的摩爾比為1 0.5 2.0，控制PH 7 10，加熱升溫至不高于55°C，保溫反應1 5h后降溫結束，反應得到低甲 醛含量的草甘膦濃母液，甲醛含量0. 05 0. Iwt %。
7.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述的步驟2)中濃液去除甲醛 的方法是向草甘膦濃母液中加入亞硫酸氫鈉進行反應，甲醛與亞硫酸氫鈉摩爾比為1 0.5 3.0，溫度控制10 80°C，反應0. 5 5. Oh后結束。反應得到低甲醛含量的草甘膦濃母液， 甲醛含量0. 05 0. Iwt% ；再用處理好濃母液配制高含量的草甘膦水劑。
8.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于所述的步驟3)中淡液可經過去除 甲醛處理后用于草甘膦的生產。
9.權利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是向淡液中加入 一定量堿，甲醛與0H_的摩爾比為2 1. 0 2. 0，攪拌升溫至50 80°C，保溫反應1. 0 `5. Oh后結束降溫，得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量< 0. Olwt%。
10.根據權利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是向淡液 中加入亞硫酸氫鈉進行反應，甲醛與亞硫酸氫鈉摩爾比為1 0. 5 3. 0，溫度控制10 80°C，反應0. 5 6. Oh后結束，得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量< 0. Olwt %。
11.根據權利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是向淡液 中加入氯酸、次氯酸及其鹽的化合物進行氧化反應去除甲醛，甲醛與氯酸、次氯酸及其鹽的 化合物摩爾比為1 0.5 2.0，溫度控制20 80°C，反應0.5 5. Oh后結束，得到低甲 醛含量的淡液，甲醛含量< 0. Olwt%。
12.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，所述的步驟2)中的濃液套用到 濃縮系統中，套用5-10次。
全文摘要
本發明涉及IDA法雙甘膦氧化草甘膦合成所得母液的一種綜合處理工藝，其中母液經濃縮系統處理得到濃液和淡液，濃液通過去除甲醛處理用于配制高含量草甘膦水劑或進行氧化處理，淡液經處理后可以用于草甘膦生產或者生化處理，不僅回收草甘膦，而且減少對環境的污染。
文檔編號C01C1/28GK101967161SQ20101029335
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月19日 優先權日2010年4月22日
發明者周曙光, 楊旭, 王偉, 陳靜 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司