專利名稱：一種制備介孔二氧化硅材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備介孔二氧化硅材料的方法，尤其是一種利用含二氧化硅的原 料，經過水熱或微波合成技術制備介孔二氧化硅材料的方法。
背景技術：
孔直徑在2 50nm范圍內的介孔材料，其優越性在于具有均一且可調的介孔孔 徑和穩定的骨架結構；具有一定壁厚且易于摻雜的無定形骨架；具有表面積大(約幾百至 上千m2/g)、且可修飾的內表面(改性、摻雜)；有利于反應物的擴散。介孔結構材料大大超 過了常規多孔材料(孔徑< 1. 5nm)的孔徑范圍且穩定性好，其研究對能源環境、催化、膜分 離技術以及分子工程等方面均有意義。近年來，介孔二氧化硅材料在合成與制備、催化、納 米材料裝載、電磁干涉屏蔽和吸附性能方面的研究都備受矚目。眾多研究結果表明，介孔二 氧化硅材料具有很好的熱穩定性和水熱穩定性，孔徑可調，容易摻雜、修飾及擴展到其他化 學組成，是用于水處理、催化和電磁屏蔽等領域理想的多孔(介孔)材料。因此，研究介孔 二氧化硅材料具有重要的應用價值。但是介孔SiO2的合成，通常以價格昂貴的正硅酸乙酯 (TEOS)或價格適中的硅溶膠為硅源，且常用的TEOS中SiO2質量含量僅為28%，而硅溶膠 中SiO2質量含量最高也僅為40%左右，因此尋找其替代材料也是該材料研究的方向之一。另一方面，我國是世界上最大的水稻種植國家，據農業部的統計，2005年我國稻谷 產量18059萬噸，稻殼通常占稻谷的20%，照此計算，稻殼3600多萬噸，稻殼資源十分豐富， 是一種量大價廉的可再生資源。稻殼的著火性能較好，且不含硫和重金屬，燃燒時對環境的 污染比煤要小得多。稻殼的可燃成分在70%以上，其熱值為12. 5 14. 6MJ/kg，大約是煤 的1/2，因此稻殼用于能源發電無疑是稻殼最具前景的用途。但稻殼發電存在的主要問題 就是會產生大量的稻殼灰。由于稻殼灰中含有大量無定形二氧化硅和無定形碳，所占比例 分別為SiO2 66. 5%左右、碳30%左右，具有較高的反應活性，且保持了稻殼的多孔層狀結 構，因此，是一種制備介孔二氧化硅材料的理想原料。微硅粉是在冶煉硅鐵和工業硅時，通過煙道排出的硅蒸汽氧化后，經專用收塵器 收集得到的無定形且呈粉末狀的二氧化硅(SiO2)。微硅粉平均粒徑在0. 1 0. 15 μ m，為 水泥平均粒徑的幾百分之一，比表面積為15 27m2/g，具有極強的表面活性，也是一種制備 介孔二氧化硅材料的理想原料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以生物發電廠的稻殼灰、冶煉企業的含SiO2煙塵、冶 金硅廠的微硅粉和天然硅藻土礦物為原料，制備介孔二氧化硅材料的方法。本發明通過下列技術方案實現一種制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于 以生物發電廠的稻殼灰、冶煉企業的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉及天然硅藻土礦物中 的一種或幾種為原料，經過下列步驟A.將原料磨細至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應活性；
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B.按原料鹽酸溶液=1 4 6的質量比，在步驟A所得的磨細原料中加入摩 爾濃度為0. 5 4mol/L的鹽酸溶液，在40 60°C溫度下攪拌處理2 4小時，過濾，分離 出中間原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH 結構導向劑H2O = 1 0. 2 0. 5 0. 05 0. 2 150 200的摩爾比，在步驟C所得的中性干燥的中間原料中加入氫氧化鈉、結構導 向劑、水，混合攪拌8 24小時；E.將步驟D的混合溶液進行水熱合成或者微波合成后，調整合成液PH為10 12 ；F.將步驟E的合成液烘干后，于400 800°C下焙燒2 5小時，脫除結構導向劑， 冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。所述結構導向劑為陽離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，具體種類的選擇 及混合比，視終產品的要求具體確定。所述結構導向劑為陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑及有機輔助劑，且有機 輔助劑陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑之和=0. 1 0. 3 1的摩爾比，其中陽 離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合比視終產品的要求具體確定。所述陽離子表面活性劑優選十六烷基三甲基溴化銨。所述非離子表面活性劑優選聚乙二醇辛基苯基醚。所述有機輔助劑優選乙醇或三乙醇胺。所述步驟D的水熱合成是在常規的水熱反應釜內完成的，其反應溫度為50 260°C，反應時間為12 72小時。所述步驟D的微波合成是在常規的微波合成儀中完成的，其反應溫度為60 95 °C，反應時間為10 60分鐘。所述步驟E的合成液pH值用濃度為0. 05 0. 2mol/L的鹽酸或硫酸進行調節。所述步驟B中的酸浸液回收后可循環使用。本發明的效果和優點利用水熱或微波合成技術特有的易于均勻成核、合成迅速、 微晶細小均勻、形態控制容易及能源效應等優點，不僅能夠使所得介孔材料晶體大量成核， 并在成核的同時使晶體的粒度較小且分布均勻，還大大縮短了合成時間。采用水熱或微波 合成技術，為國內大量稻殼灰、微硅粉、硅藻土等含SiO2原料提出了一種新的資源綜合利用 工藝。本發明提供的工藝流程簡潔，操作簡單，適用范圍廣，產品性能優異，環境負荷小、能 耗低，產品附加值高。該工藝的實施，將稻殼灰、硅微粉等含SiO2固體廢棄物轉化為性能優 異、高附加值的介孔材料，不僅解決了介孔二氧化硅材料原料難以尋求等問題，而且介孔材 料作為吸附劑、催化劑、催化劑載體和電磁波屏蔽材料等，在環境、化工等行業具有廣泛的 應用前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。實施例1A.將稻殼灰球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應活
4性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質量比，在步驟A的磨細的稻殼灰中加入摩爾濃 度為0. 5mol/L的鹽酸溶液，在60°C溫度下攪拌處理2小時，過濾分離固體與液體，得到中間 原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH CTAB H2O = 1 0. 5 0. 05 150 的摩爾比，在步驟 C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水，混合攪拌8 小時；E.將步驟D的混合溶液送入常規的水熱反應釜內，在160°C溫度下水熱合成36小 時，用0. 05mol/L的鹽酸調節合成溶液pH = 10 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于800°C焙燒2小時，以脫除結構導向劑——CTAB， 冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實施例2A.將微硅粉球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應活 性；B.按原料鹽酸溶液=1 4的質量比，在步驟A的磨細原料中加入摩爾濃度為 4mol/L的鹽酸溶液，在40°C溫度下攪拌處理4小時，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH 0P-10 H2O = 1 0. 2 0. 1 200 的摩爾比，在步驟 C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、水，攪拌混合16 小時；E.將步驟D的混合溶液送入常規的微波合成儀中，在75°C溫度下微波合成30分 鐘，之后用0. 2mol/L的硫酸調節合成溶液pH = 12 ；F.將步驟E中合成的溶液烘干后，于400°C下焙燒5小時，以脫除結構導向劑—— 0P-10，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實施例3A.將含SiO2煙塵及硅藻土混合原料球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面 積從而提高其反應活性；B.按原料鹽酸溶液=1 6的質量比，在步驟A的磨細原料中加入摩爾濃度為 2mol/L的鹽酸溶液，在50°C溫度下攪拌處理3小時，過濾分離固體與液體，得到中間原料及
酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HC6H15O3N) H2O = 1 0. 4 0. 08 160 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時加入三乙醇胺和水，其中三乙醇胺與十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.3 0.5 0.5，混合攪拌20小時；E.將步驟D的混合溶液送常規水熱反應釜內，在260°C溫度下水熱合成12小時， 之后用0. lmol/L的硫酸調節溶液pH = 10 ；
F.將步驟E合成的溶液烘干后，于700°C焙燒3小時，以脫除結構導向劑——十六 烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實施例4A.將稻殼灰和微硅粉球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其 反應活性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質量比，在步驟A磨細的原料中加入摩爾濃度為 3mol/L的鹽酸溶液，在溫度為55°C下攪拌處理2小時，過濾分離固體與液體，得到中間原料 及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HCH3CH2OH) H2O = 1 0. 3 0. 2 180 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時加入乙醇的水，其中乙醇與十六烷基三甲基溴化銨和聚乙 二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.1 0.6 0.4，混合攪拌24小時；E.將步驟D的混合溶液送常規的微波合成儀中，在溫度為95°C下微波合成10分 鐘，之后用0. 05mol/L的硫酸調節溶液pH = 11 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于600°C焙燒4小時，以脫除結構導向劑——十六 烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。實施例5A.將含SiO2煙塵球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應 活性；B.按原料鹽酸溶液=1 4的質量比，在步驟A的磨細原料中加入摩爾濃度為 lmol/L的鹽酸溶液，在45°C溫度下攪拌處理3小時，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B中所得的中間原料用水進行洗滌至中性，再過濾、烘干；D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HCH3CH2OH) H2O = 1 0. 5 0. 18 170 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時加入乙醇和水，其中乙醇與十六烷基三甲基溴化銨和聚乙 二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0.2 0.4 0.6，混合攪拌10小時；E.將步驟D的混合溶液送常規的微波合成儀中，在溫度為60°C下微波合成60分 鐘，合成后用0. 2mol/L的鹽酸調節溶液pH = 12 ；F.將步驟E合成的溶液烘干后，于500°C焙燒5小時，以脫除結構導向劑，冷卻后 即得到介孔二氧化硅材料。實施例6A.將硅藻土球磨至粒徑小于200目，以提高原料的比表面積從而提高其反應活 性；B.按原料鹽酸溶液=1 5的質量比，在步驟A磨細的原料中加入摩爾濃度為 2mol/L的鹽酸溶液，在60°C溫度下攪拌處理4小時，過濾分離固體與液體，得到中間原料及 酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；
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D.按中間原料NaOH (CTAB+OP-I(HC6H15O3N) H2O = 1 0. 2 0. 2 190 的摩爾比，在步驟C所得的呈中性的干燥中間原料中，加入氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚，同時加入三乙醇胺和水，其中三乙醇胺與十六烷基三甲基溴化 銨和聚乙二醇辛基苯基醚的摩爾比例為0. 1 0.8 0.2，混合攪拌22小時；E.將步驟D的混合溶液送常規水熱反應釜內，在溫度為50°C下水熱合成72小時， 合成后用0. 15mol/L的鹽酸調節溶液pH = 10 ；F.將步驟E中合成的溶液烘干后，于550°C焙燒4小時，以脫除結構導向劑，冷卻 后即得到介孔二氧化硅材料。
權利要求
一種制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于以生物發電廠的稻殼灰、冶煉企業的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉、天然硅藻土礦物中的一種或幾種為原料，經過下列步驟A.將原料磨細至粒徑小于200目；B.按原料∶鹽酸溶液＝1∶4～6的質量比，在步驟A所得的磨細原料中加入摩爾濃度為0.5～4mol/L的鹽酸溶液，在40～60℃溫度下攪拌處理2～4小時，過濾，分離出中間原料及酸浸液；C.將步驟B所得的中間原料用水洗滌至中性，過濾、烘干；D.按中間原料∶NaOH∶結構導向劑∶H2O＝1∶0.2～0.5∶0.05～0.2∶150～200的摩爾比，在步驟C所得的中性干燥的中間原料中加入氫氧化鈉、結構導向劑、水，混合攪拌8～24小時；E.將步驟D的混合溶液進行水熱合成或者微波合成后，調整合成液pH值10～12；F.將步驟E的合成液烘干后，于400～800℃下焙燒2～5小時，冷卻后得介孔二氧化硅材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D中的結構導向劑為陽離子表 面活性劑和/或非離子表面活性劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D中的結構導向劑為陽離子表 面活性劑和非離子表面活性劑及有機輔助劑，且有機輔助劑陽離子表面活性劑與非離子 表面活性劑之和=0. 1 0. 3 1的摩爾比。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑優選十六烷基三 甲基溴化銨，非離子表面活性劑優選聚乙二醇辛基苯基醚。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述有機輔助劑優選乙醇或三乙醇胺。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D的水熱合成是在常規的水熱 反應釜內完成的，其反應溫度為50 260°C，反應時間為12 72小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟D的微波合成是在常規的微波 合成儀中完成的，其反應溫度為60 95°C，反應時間為10 60分鐘。
全文摘要
本發明提供一種制備介孔二氧化硅材料的方法，它以生物發電廠的稻殼灰、冶煉企業的含SiO2煙塵、冶金硅廠的微硅粉及天然硅藻土礦物中的一種或幾種為原料，磨細后，與摩爾濃度為0.5～4mol/L的鹽酸溶液攪拌混合，再在40～60℃溫度下處理2～4小時，分離出中間原料；再按中間原料∶NaOH∶結構導向劑∶H2O＝1∶0.2～0.5∶0.05～0.2∶150～200的摩爾比混合攪拌8～24小時；進行水熱合成或者微波合成后，調整合成液pH值10～12；烘干合成液后，于400～800℃下焙燒2～5小時，冷卻后即得到介孔二氧化硅材料。本發明提供的工藝流程短，操作簡單，適用范圍廣，產品性能優異，環境負荷小、能耗低、成本低，產品附加值高，解決了介孔二氧化硅原料難以尋求等問題。
文檔編號C01B33/12GK101973554SQ20101028341
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月16日 優先權日2010年9月16日
發明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 周陽, 徐寶強, 徐林娜, 戴永年, 朱文杰, 楊斌, 秦博, 謝克強, 馬文會, 魏奎先 申請人:昆明理工大學