專利名稱：一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，具體地說，涉及一種以 固體氧化物或氫氧化物為原料的有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，屬于功能材料技 術領域。
背景技術：
水滑石又稱層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡寫為 LDHs),是由兩種或兩種以上的金屬陽離子組成的帶正電荷層板與層間陰離子有序組裝 而形成的化合物。LDHs(水滑石，又稱層狀雙羥基復合金屬氫氧化物)的一個重要性質 是其層間陰離子的可交換性。各類陰離子如有機酸陰離子、配合物陰離子、同多和雜多 陰離子、聚合物陰離子等都可以插入LDHs層間，使其在催化、吸附、功能性材料、環保 等領域具有廣闊的應用前景。目前常用的水滑石插層組裝方法有共沉淀法、離子交換法和焙燒復原法。共 沉淀法是制備LDHs插層組裝體的基本途徑，文獻DREZDZON，MA. 1988.SYNTHESIS OFISOPOLYMETALATE-PILLARED HYDROTALCITE VIA ORGANIC-ANION-PILLAR EDPRECURSORS.INORGANIC CHEMISTRY 27(25) 4628-4632 采用共沉淀法以混合鹽
溶液為原料滴加到含有對苯二甲酸根離子的堿溶液中，然后在73 74°C下晶化18小時制 備了對苯二甲酸根插層的鎂鋁水滑石。此法雖然可以一步合成水滑石插層產物，但是其 以混合鹽溶液為原料將引入無機陰離子，且反應易受空氣中的CO2污染，往往需要在N2 保護下進行，對反應條件要求比較苛刻。離子交換法應用較廣泛，是合成一些特殊組成 的LDHs的重要方法，但此法需要經過合成LDHs前驅體(一般為C032_或N03_型LDHs) 和離子交換兩步，過程繁瑣且離子交換難以完全實現，不易得到單一陰離子插層的水滑 石。焙燒復原法利用LDHs的“結構記憶效應”，可以合成一些復雜的無機、有機陰離 子插層的LDHs，但此法步驟也相當繁瑣，需要制備水滑石的焙燒產物，將所述焙燒產物 加入到含有待插層陰離子的溶液中。并且此法水滑石層板只能得到部分恢復，難以得到 純的晶相結構。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中無法一步得到單一有機酸陰離子插層水滑 石的問題，提供了一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，所述制備方法以固體氧化 物或氫氧化物為原料，只需一步即可合成得到本發明所述的有機酸陰離子插層水滑石。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法如下所述制備方法的具體步驟如 下(1)以二價、三價金屬元素的氧化物或氫氧化物為原料，按所述原料中二價金屬 元素三價金屬元素的摩爾比2 1 4 1混合后，加入過量待插層的有機酸固體，得到混合物，然后將所述混合物加入到已去除CO2的去離子水中，攪拌均勻，得到懸浮液；(2)將由步驟(1)得到的懸浮液置于壓力反應釜中反應或置于容器中回流攪拌反 應，得到產物，然后將所述產物過濾、洗滌和干燥，即得本發明所述的一種有機酸陰離 子插層水滑石。其中，所述的二價金屬元素為Mg、Zn、Ni或Cu中的一種；三價金屬元素為 Al、Fe或Cr中的一種。所述二價金屬元素的氫氧化物是以二價金屬元素氫氧化物的漿液經過先抽濾后 洗滌所得到的氫氧化物濾餅；所述三價金屬元素的氫氧化物是以三價金屬元素氫氧化物 的漿液經過先抽濾后洗滌所得到的氫氧化物濾餅。所述二價金屬元素的氧化物為二價金屬元素的氫氧化物在馬弗爐中400 700°C 下焙燒3 4小時所得；所述三價金屬元素的氧化物為二價金屬元素的氫氧化物在馬弗爐 中400 700°C下焙燒3 4小時所得。所述以二價、三價金屬元素的氧化物或氫氧化物為原料，是指以二價金屬元素 的氧化物和三價金屬元素的氧化物、二價金屬元素的氫氧化物和三價金屬元素的氫氧化 物、二價金屬元素的氧化物和三價金屬元素的氫氧化物或二價金屬元素的氫氧化物和三 價金屬元素的氧化物為原料。所述有機酸固體為大于C4且至少包含一個羧基的固體有機酸。所述加入過量待插層的有機酸固體是指加入的有機酸固體所含的陰離子總數大 于所述原料中二價金屬元素和三價金屬元素陽離子數的總和。所述懸浮液置于壓力反應釜中反應的溫度為60°C以上，優選60 180°C ；反應 時間為4小時以上，優選4 12小時。所述回流攪拌反應的溫度為60 100°C ；反應時間為4小時以上，優選4 12 小時。制備得到的所述有機酸陰離子插層水滑石的通式為[M1-X2U3+(OH),(An_)Vn · mH20, 其中0.2 < χ < 0.33 ； m>0,為所述有機酸陰離子插層水滑石的層間水分子數；M2+為 Mg2+、Zn2+、Ni2+或Cu2+中的一種；M3+為Al3+、Fe3+或Cr3+中的一種；An_為插入所述 有機酸陰離子插層水滑石層間的有機酸陰離子，η表示有機酸陰離子的化合價，為大于0 的整數。有益效果1.原料來源廣泛、價格低廉，工藝流程簡單，只需一步即可制備得到本發明所 述的有機酸陰離子插層水滑石；2.與傳統的共沉淀法、離子交換法相比，本發明避免了使用無機酸鹽為原料或 使用CO32-型水滑石為前驅體，從而消除了其所引入的無機酸陰離子，可得到單一有機酸 陰離子插層水滑石；3.本發明所制備的有機酸離子插層水滑石的粒徑尺寸分布窄，并且在粒徑尺寸 在IOnm 1 μ m范圍內時，可通過調節溫度和反應時間調控粒徑尺寸。
具體實施例方式為了充分說明本發明的特性以及實 施本發明的方式，下面給出實施例。
實施例1 分別配制Mg (OH)2, Al (OH) 3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Mg (OH)2, Al (OH) 3 濾餅。稱取 Mg(OH)2 濾餅 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量為 21.0%，Al (OH) 3 濾餅 1.36g， 其中Al (O H)3含量為11.5%和對苯二甲酸0.33§加入到80ml已去除CO2的去離子水中， 充分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于60°C反應10小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得對苯二甲酸根插層的水滑石，為本 發明所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述對苯二甲酸根插層的 水滑石為晶相單一的對苯二甲酸根插層的水滑石。實施例2 分別配制Mg (OH)2, Al (OH) 3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Mg (OH)2, Al (OH) 3 濾餅。稱取 Mg(OH)2 濾餅 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量為 21.0%，Al (OH) 3 濾餅 1.36g， 其中Al(OH)3的含量為11.5%和己二酸0.30g加入到80ml已去除CO2的去離子水中，充 分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于180°C反應6小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得己二酸根插層的水滑石，為本發明 所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述己二酸根插層的水滑 石為晶相單一的己二酸根插層的水滑石。實施例3 分別配制Mg (OH) 2、Al (OH)3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Mg (OH) 2、Al(OH)3 濾餅。稱取Mg(OH)2濾餅1.66g，其中 Mg(OH)2 含量為 21.0%，Al (OH) 3 濾餅 1.36g， 其中Al (OH)3含量為11.5%和檸檬酸0.40§加入到801111已去除CO2的去離子水中，充分 攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml三口燒瓶中，于100°C回流攪拌4小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得檸檬酸根插層的水滑石，為本發明 所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述檸檬酸根插層的水滑 石為晶相單一的檸檬酸根插層的水滑石。實施例4 分別配制Zn (OH) 2、Al (OH)3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Zn (OH) 2、Al (OH) 3濾 餅。稱取 Zn (OH)2 濾餅2.18§，其中 Zn (OH)2 含量為 18.2%，Al (OH) 3 濾餅 1.36g，其 中Al (OH)3含量為11.5%和對苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去離子水中，充 分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于110°C反應10小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得對苯二甲酸根插層的水滑石，為本 發明所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述對苯二甲酸根插層的 水滑石為晶相單一的對苯二甲酸根插層的水滑石。實施例5 分別配制Ni (OH) 2、Al (OH)3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Ni (OH) 2、Al (OH) 3濾 餅。稱取濁(0珀2濾餅1.66§，其中Ni(OH)2含量為22.3%，Al (OH) 3濾餅1.36g，其中Al (OH)3含量為11.5%和對苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去離子水中，充 分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于120°C反應10小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得對苯二甲酸根插層的水滑石，為本 發明所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。 通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述對苯二甲酸根插層的 水滑石為晶相單一的對苯二甲酸根插層的水滑石。實施例6 分別配制Mg (OH) 2、Fe (OH)3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Mg (OH) 2、Fe(OH)3 濾餅。稱取 Mg(OH)2 濾餅 1.1 lg，其中 Mg(OH)2 含量為 21.0%，Fe (OH) 3 濾餅 0.70g， 其中Fe(OH)3含量為15.5%和丁二酸0.25g加入到80ml已去除0)2的去離子水中，充分攪 拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于120°C反應10小時， 得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得丁二酸根插層的水滑石，為本發明所述 的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述丁二酸根插層的水滑 石為晶相單一的丁二酸根插層的水滑石。實施例7:分別配制Ni(OH)2、Cr(OH)3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Ni(OH)2、&(0珀3濾 餅。稱取 Ni (OH)2 濾餅2.06§，其中 Ni (OH)2 含量為 18.0%，Cr (OH) 3 濾餅 1.28g，其 中Cr(OH)3含量為16.0%和對苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的去離子水中，充 分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于120°C反應10小 時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得對苯二甲酸根插層的水滑石，為本 發明所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述對苯二甲酸根插層的 水滑石為晶相單一的對苯二甲酸根插層的水滑石。實施例8分別配制Mg (OH)2, Al (OH) 3漿液，經抽濾洗滌得到新鮮Mg (OH)2, Al (OH) 3 濾餅。將所得Mg(OH)2和Al(OH)3分別置于馬弗爐中于500°C焙燒4小時，得到MgO 禾口 Al2O3。稱取MgO 0.16g、Al2O3 0.20g和對苯二甲酸0.33g加入到80ml已去除CO2的
去離子水中，充分攪拌均勻，得到懸浮液。將所述懸浮液置于IOOml壓力反應釜中，于 150°C反應10小時，得到產物。將所述產物抽濾、洗滌和干燥，即得對苯二甲酸根插層 的水滑石，為本發明所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。通過X射線衍射(XRD)分析和紅外光譜分析(FTIR)，所述對苯二甲酸根插層的
水滑石為晶相單一的對苯二甲酸根插層的水滑石。本發明包括但不限于以上實施例，凡是在本發明的精神和原則之下進行的任何 等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，其特征在于所述制備方法具體步驟 如下(1)以二價、三價金屬元素的氧化物或氫氧化物為原料，按所述原料中二價金屬元 素三價金屬元素的摩爾比2 1 4 1混合后，加入過量待插層的有機酸固體，得到 混合物，然后將所述混合物加入到已去除CO2的去離子水中，攪拌均勻，得到懸浮液；(2)將由步驟(1)得到的懸浮液置于壓力反應釜中反應或置于容器中回流攪拌反應， 得到產物，然后將所述產物過濾、洗滌和干燥，即得本發明所述的一種有機酸陰離子插 層水滑石；其中，所述的二價金屬元素為Mg、Zn、Ni或Cu中的一種；三價金屬元素為Al、 Fe或Cr中的一種；所述二價金屬元素的氫氧化物是以二價金屬元素氫氧化物的漿液經過先抽濾后洗滌 所得到的氫氧化物濾餅；所述三價金屬元素的氫氧化物是以三價金屬元素氫氧化物的漿 液經過先抽濾后洗滌所得到的氫氧化物濾餅；所述二價金屬元素的氧化物為二價金屬元素的氫氧化物在馬弗爐中400 700°C下焙 燒3 4小時所得；所述三價金屬元素的氧化物為二價金屬元素的氫氧化物在馬弗爐中 400 700°C下焙燒3 4小時所得；所述以二價、三價金屬元素的氧化物或氫氧化物為原料，是指以二價金屬元素的氧 化物和三價金屬元素的氧化物、二價金屬元素的氫氧化物和三價金屬元素的氫氧化物、 二價金屬元素的氧化物和三價金屬元素的氫氧化物或二價金屬元素的氫氧化物和三價金 屬元素的氧化物為原料；所述有機酸固體為大于C4且至少包含一個羧基的固體有機酸；所述懸浮液置于壓力反應釜中反應的溫度為60°C以上，反應時間為4小時以上；回 流攪拌反應的溫度為60 100°C，反應時間為4小時以上；制備得到的所述有機酸陰離子插層水滑石的通式為[Mh2+Mx3+ (OH) 2]χ+ (An_) x/ n · mH20,其中0.2 < χ < 0.33 ； m > O,為所述有機酸陰離子插層水滑石的層間水分子 數；M2+為 Mg2+、Zn2+、Ni2+或 Cu2+中的一種；M3+為 Al3+、Fe3+或 Cr3+中的一種；An_ 為 插入所述有機酸陰離子插層水滑石層間的有機酸陰離子，η表示有機酸陰離子的化合價， 為大于O的整數。
2.根據權利要求1所述的一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，其特征在于 所述懸浮液置于壓力反應釜中反應的溫度優選為60°C 180°C。
3.根據權利要求1所述的一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，其特征在于 所述懸浮液置于壓力反應釜中反應的時間優選為4小時 12小時。
4.根據權利要求1所述的一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，其特征在于 所述回流攪拌反應的時間優選為4小時 12小時。
全文摘要
本發明提供了一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，屬于功能材料技術領域。針對現有技術中無法一步得到單一有機酸陰離子插層水滑石的問題，以二價、三價金屬元素的氧化物或氫氧化物為原料，以原料中二價金屬元素三價金屬元素的摩爾比2∶1～4∶1混合后，加入過量待插層的有機酸固體，得到混合物，將混合物加入到已去除CO2的去離子水中，充分攪拌均勻，得到懸浮液；將懸浮液置于壓力反應釜中反應或置于容器中加熱回流反應后的產物過濾、洗滌、干燥，得到所述的一種有機酸陰離子插層水滑石。本發明原料來源廣泛、價格低廉，工藝流程簡單，只需一步即可制備有機陰離子插層的水滑石。
文檔編號C01B13/14GK102009959SQ20101027941
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月10日 優先權日2010年9月10日
發明者崔文甲, 矯慶澤, 趙蕓 申請人:北京理工大學