專利名稱：一種稻殼灰制備二氧化硅的新方法
技術領域：
本發明涉及一種稻殼灰制備二氧化硅的新方法，具體涉及以稻殼灰為硅源、氟化 銨為溶劑制備二氧化硅以及溶劑氟化銨和副產物氨氣循環利用的新方法。
背景技術：
1.利用生物質資源生產二氧化硅是采用可再生植物資源的原料趨勢目前，世界能源與資源危機使可再生資源的開發與利用成為一個熱點。植物/農 作物基可再生資源是目前國內外特別是發達國家研究和利用的趨勢，它將成為未來非再生 資源的補充和取代物，改變當前對日益減少的非再生資源的依賴狀況。可再生資源進入原 料市場，已成為世界各國資源戰略的重要組成部分。二氧化硅是一種應用非常廣泛的化工產品，可用于橡膠、塑料、油漆、油墨、農藥、 醫藥、食品、飼料、造紙等行業。其最大用途是用作補強填料，用量占其總產量的75%以上。 稻殼作為稻谷加工后的副產品，主要作為初級燃料利用，燃燒后的稻殼灰因其密度小、體積 大，對環境造成了污染，目前大部分沒有處理；稻殼經燃燒后，其灰分視燃燒條件不同含有 60 95%無定形二氧化硅，是用于生產二氧化硅系列產品的理想原料，具有純度高、可再 生、成本低的優勢條件。特別是在高檔硅砂原料越來越少，高純度白炭黑缺少原料來源的困 難條件下，保證高檔白炭黑行業的可持續發展具有重要意義。2.利用可循環工藝生產二氧化硅是減少污染、保護環境的技術發展趨勢生產二氧化硅的傳統方法是將硅砂、純堿置于反射爐中在1300 1500°C高溫熔 融，生產硅酸鈉并釋放出二氧化碳氣體；然后用水溶煮制成稀硅酸鈉溶液，再用硫酸中和沉 淀，最后經水洗、過濾、干燥、粉碎工序而得二氧化硅產品。這種傳統工藝每生產1噸二氧化 硅，將會消耗0. 51噸的硫酸和0. 53噸的純堿，同時釋放出0. 23噸二氧化碳氣體和產生20 噸廢水(含0.74噸硫酸鈉)。不僅耗費大量的化工原料，能耗大，成本高，而且產生大量廢 水和二氧化碳氣體，污染環境，加劇溫室效應。3.國內外專利申請和授權情況有關氟化銨生產二氧化硅的國內專利CN1036746A公布了一種用硅砂生產白炭 黑的新工藝，用硅砂和固體NH4F經過高溫反應生成氟硅酸銨固體，再由氟化銨溶液溶解， 并經過與氨水的中和沉化得到白炭黑，同時將氟化銨溶液排出反應體系濃縮結晶。專利 CN101139094A公開了一種以氟硅酸和氨水為原料氨化反應制的白炭黑的方法，其中氨水 分步加入，過濾分步進行，經洗滌干燥得到白炭黑。專利CN100577567C公開了一種以氟硅 酸或氟硅酸銨和氨水為原料，將氨水和氟硅酸銨或氟硅酸快速反應制得白炭黑晶種，并以 白炭黑晶種為基礎，將水、氟硅酸或氟硅酸銨與氨水進行反應，制得白炭黑沉淀和氟化銨溶 液。以上方法分別存在以硅砂為原料溶硅困難，需高溫反應，能耗大，以氟硅酸或氟硅 酸銨為原料，原料來源有限等問題。本發明以生物質稻殼灰為硅源，以氟硅酸為溶劑溶解二 氧化硅，并將得到的氟硅酸銨溶液滴加到氨水溶液中制備分散性好的二氧化硅產品。
發明內容
本發明是一種以稻殼灰作為硅源、氟化銨為溶劑制備二氧化硅的新方法，特別涉 及反應物氟化銨和副產物氨氣循環利用的新方法。本發明采用的技術方案是一種稻殼灰制備二氧化硅的新方法，其具體步驟如下(1)將稻殼灰用水分散后，用硫酸溶液中和至pH = 7，溶解其中可溶性氧化物及其 他微量金屬雜質，過濾，濾液作為草木灰肥料，濾渣水洗待用。(2)把步驟(1)中濾渣與濃度為1 5mol/L的氟化銨水溶液按SiO2與NH4F的摩 爾比為1 7 15的比例投入到反應釜中，加熱熱源調至100 150°C，反應1 4h，同 時用水回收反應中產生的氨氣；反應結束后，熱過濾固液分離，濾液做為制備二氧化硅的原 料，濾渣進一步進行活化處理制備高檔活性炭。(3)濃度為10 30wt%的氨水置于密閉沉淀釜中，調溫至50 90°C，將步驟⑵ 中所得濾液按比例加入到氨水中，析出沉淀，陳化0. 5 3h，過濾固液分離，濾液備用，濾餅
經洗滌、干燥，得二氧化硅產品。本發明的特征在于，步驟(3)中濾液主要含有氟化銨溶液，它經過濃縮調整濃度 后重新回到步驟(2)中參加反應，循環利用；濃縮器中產生的水進入接收器用于吸收氨氣。本發明的特征在于，氟化銨與稻殼灰反應生成氨氣，用水回收調整濃度后返回步 驟(3)用于沉淀二氧化硅，循環利用。本發明的主要化學反應原理為6NH4F+Si02 — (NH4) 2SiF6+4NH3+2H20(NH4) 2SiF6+4NH3+ (n+2) H2O — 6NH4F+Si02+nH20白炭黑生產的傳統工藝反應原理為
1300 1500°C
2NaC0;i + 3. 2Si02------------ Na2O · 3. 2Si02 + 2C0, Na2O · 3. 2Si02+4H2S04 — 3. 2Si02+4Na2S04+H20與傳統工藝比較，本發明先進性在于1.改變將硅砂(SiO2)高溫熔融(1300 1500°C )生產白炭黑(二氧化硅)的傳 統工藝，采用常壓低溫液相溶硅，節約設備投資75 %，降低生產能耗75 %，無二氧化碳尾氣 產生，屬于節能減排新工藝；2.以可再生資源稻殼灰為硅源，解決了高檔硅砂原料越來越少，高純度白炭黑缺 少原料來源的困難，保證白炭黑行業可持續發展；3.溶劑氟化銨和副產物氨氣均可循環利用，不僅降低了生產成本，而且不使用硫 酸，無其它副產物產生排放，無溫室氣體排放，屬于低碳綠色環保新工藝。4.將得到的氟硅酸銨溶液加入到氨水溶液中，二氧化硅在堿性環境中成核、長大 為顆粒，避免了膠體粒子產生，保證了產品質量。
圖為本發明制備方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實例來進一步闡述本發明。實施例一按SiO2與NH4F的摩爾比為1 15的比例，稱取2kg酸洗過的稻殼灰、濃度為4mol/ L的氟化銨溶液加入到反應釜中，熱源調至140°C恒溫加熱，回流攪拌反應3小時，趁熱過 濾，濾液加入到濃度為30wt%的氨水中，析出沉淀，60°C恒溫陳化lh，過濾、洗滌、120°C干 燥12小時，制得平均粒徑為60nm的球形二氧化硅，產率為96. 9%。實施例二 改變氟化銨的濃度為3mol/L，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為65nm的球形 二氧化硅，產率為93.8%。實施例三改變SiO2與NH4F的摩爾比為1 8，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為65nm 的球形二氧化硅，產率為84. 6%。實施例四改變熱源加熱溫度至120°C，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為60nm的球形 二氧化硅，產率為94.6%。實施例五改變反應時間為2h，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為60nm的球形二氧化 硅，產率為96. 2%。實施例六改變氨水濃度為15wt%，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為IOOnm的球形二 氧化硅，產率為96.8%實施例七改變沉化溫度為90°C，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為70nm的球形二氧化 硅，產率為96. 5%實施例八改變沉化時間為2h，其它條件如實施例一，制得平均粒徑為85nm的球形二氧化 硅，產率為96.6%。
權利要求
一種用稻殼灰作為硅源、氟化銨為原料制備二氧化硅的綠色循環工藝，其具體步驟如下(1)將稻殼灰用水分散后，用硫酸溶液中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他微量金屬雜質，過濾，濾液作為草木灰肥料，濾渣水洗待用。(2)把步驟(1)中濾渣與濃度為1～5mol/L的氟化銨水溶液按SiO2與NH4F的摩爾比為1∶7～15的比例投入到反應釜中，加熱至100～150℃，反應1～4h，同時用水回收反應中產生的氨氣；反應結束后，熱過濾固液分離，濾液做為制備二氧化硅的原料，濾渣進一步進行活化處理制備高檔活性炭。(3)將濃度為10～30wt％的氨水置于密閉沉淀釜中，調溫至50～90℃，按比例加入步驟(2)中所得濾液，析出沉淀，陳化0.5～3h，過濾固液分離，濾液備用，濾餅經洗滌、干燥，得納米二氧化硅。
2.如權利要求1所述的一種稻殼灰制備二氧化硅的的新方法，其特征在于氟化銨與 稻殼灰反應生成氟硅酸銨和氨氣，過濾分離炭渣后，氟硅酸銨溶液加入到氨水中，生成二氧 化硅沉淀和氟化銨溶液，過濾得到二氧化硅濾餅和氟化銨溶液，氟化銨溶液濃縮后返回步 驟(2)循環利用，濃縮產生的水返回步驟(2)用于吸收氨氣。
3.如權利要求1所述的一種稻殼灰制備二氧化硅的的新方法，其特征在于氟化銨與 稻殼灰反應生成氨氣，用水回收調整濃度后返回步驟(3)用于沉淀二氧化硅，循環利用。
全文摘要
本發明公開了一種稻殼灰制備二氧化硅的新方法，先用硫酸溶液中和溶解稻殼灰中的可溶性雜質后，按比例加入氟化銨溶液，加熱溶解生成氟硅酸銨和放出氨氣；用水回收反應中產生的氨氣，調制氨水濃度為10～30wt％，置于密閉沉淀釜中，調溫至50～90℃，將氟硅酸銨溶液按比例加入到氨水中，析出沉淀，陳化0.5～3h，過濾固液分離，濾液調整濃度后返回溶硅工序循環利用，濾餅經洗滌、干燥，得二氧化硅產品。本發明以可再生資源稻殼灰為硅源，采用常壓低溫液相溶硅，同時反應物氟化銨和副產物氨氣均可循環利用，不僅節約了能耗，降低了成本，而且無其它副產物產生，無溫室氣體排放，屬于低碳綠色環保新工藝。
文檔編號C01B33/12GK101941704SQ20101027123
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月3日 優先權日2010年9月3日
發明者丁雪峰, 朱燕超, 王子忱, 趙旭, 郭玉鵬, 馬曉宇 申請人:吉林大學