專利名稱：一種從硫酸銅溶液中除鈣的方法
技術領域：
本發明涉及一種硫酸銅溶液(特別是冶金工業含銅廢液或含銅礦石或渣的浸出 液或粗硫酸銅配制而成溶液中)除雜質鈣的方法。
背景技術：
硫酸銅在用作飼料、殺蟲劑等時對雜質鈣含量沒有特別的要求，但精制硫酸銅 (YS/T 94-2007)對其中的鈣含量提出了明確的要求，即一級品含鈣不大于0.05%和優等 品不大于0. 02%，電鍍用硫酸銅(HG/T 3592-1999)對鈣含量要求更高(< 0. 0005% )。冶金工業含銅廢液或含銅礦石(或渣)浸出液或粗制硫酸銅配置而成的溶液中 往往含有很高的鈣，把這些溶液直接濃縮生產結晶硫酸銅則導致產品鈣含量超標。為了除 鈣，人們采用多段濃縮結晶重結晶的方法[見參考文獻1-3]，使產品達到國家工業級標準 (GB-437-80)。但多段濃縮結晶與重結晶，將消耗大量的能源，降低生產效益。如何從硫酸 銅溶液中更高效脫除硫酸鈣雜質成為國內外至今尚未解決的技術難題。參考文獻1煙偉，蔡萬玲.從混合銅礦混合酸浸出液中去除Ca和Fe結晶、重結晶制備 CuSO4 · 5H20 工藝研究.濕法冶金，2000，19(1) 16-202汪明禮，羅龍.從混合銅礦制取硫酸銅工藝研究.石油化工應用，2006，(3) 10-123梅光貴，鐘云波.銅礦石或銅精礦制備硫酸銅的濕法工藝.中南工業大學學報， 1995，26(5) 610-61
發明內容
為了找到解決以上技術難題的簡單，操作方便，技術效果好的方法，發明人通過反 復研究和摸索發現，可以在在不改變現有生產流程和工藝條件下，在高溫蒸發濃縮階段，通 過添加無水硫酸鈣晶種即可達到理想的除鈣效果。這是因為，鈣通常以硫酸鈣的形式存在， 硫酸鈣有三種不同形式的晶型二水硫酸鈣，半水硫酸鈣和無水硫酸鈣。硫酸鈣的晶型、溶 液中硫酸銅和硫酸濃度、溫度對硫酸鈣在溶液中溶解度均有重要影響。在硫酸鈣_水二元 體系中，二水硫酸鈣溶解度隨溫度升高幾乎保持不變，而無水硫酸鈣溶解度卻隨溫度的升 高而降低。在較低溫度(< 40度)下，無水硫酸鈣的溶解度大于二水硫酸鈣的溶解度， 在較高溫度(> 40度)下則相反。發明人的研究發現，在硫酸銅或硫酸銅-硫酸水溶液 中，在高溫下，無水硫酸鈣溶解度隨硫酸銅濃度升高而降低，隨溫度的降低而升高。盡管二 水硫酸鈣的溶解度在硫酸銅溶液中隨溫度降低而降低，但其值卻遠遠大于無水硫酸鈣在高 溫下的飽和溶解度。另一方面，在高溫下，即使溶液中鈣含量超過無水硫酸鈣的飽和含量， 在沒有無水硫酸鈣晶種的情況下，新相硫酸鈣的生成需要非常長(3 5天)的時間。正是在以上深入研究上述因素對硫酸鈣在硫酸銅溶液中溶解度影響基礎上，發明 人創新性的提出一種從硫酸銅溶液中簡易且較深度的除鈣新方法。
本發明的目的是提供一種從硫酸銅溶液中結晶除去硫酸鈣的新方法，可以在不改 變現有生產流程和工藝條件下，減少蒸發濃縮的次數，且原料來源簡單易得，工藝成本低 廉，節能，更方便快捷的有效除鈣。本發明的技術方案是向硫酸銅溶液或含硫酸硫酸銅溶液中加入無水硫酸鈣晶 種，并通過蒸發濃縮除去溶液中的鈣；蒸發濃縮后，趁熱過濾溶液將固體硫酸鈣與硫酸銅溶 液分離開。本發明在蒸發濃縮階段，通過添加無水硫酸鈣晶種即可達到理想的除鈣效果，所 用無水硫酸鈣晶種廉價且可循環使用。使用本發明所述的方法可使硫酸銅溶液中的鈣濃度 由> 0. 8克/升降至0. 25克/升以下。除鈣后的溶液如用于冷卻結晶生產結晶硫酸銅，則 所得產品鈣含量可降到0. 005wt%以下。蒸發濃縮階段的溫度為80 105度。無水硫酸鈣晶種優選的加入量為1-50克/升。較為優選的量為5_30g/L。本發明最優選在溶液中蒸發濃縮過程中，硫酸銅濃度接近或處于飽和狀態時，趁 熱過濾溶液，可達到最佳除鈣效果。本發明的硫酸銅溶液可以為工業硫酸銅廢液，或用硫酸浸出的含銅礦物或含銅礦 渣的浸出液，或用粗制硫酸銅與水配制的溶液。本發明的無水硫酸鈣晶種在蒸發濃縮前期或蒸發濃縮過程中加入到硫酸銅溶液 或含硫酸等其它成分的硫酸銅溶液中。本發明的具體操作方法為把硫酸銅溶液或含有硫酸等其它成分的硫酸銅溶液升溫至80-105度，向溶液中 按1 50克/升加入無水硫酸鈣晶種、并攪拌，在溶液蒸發濃縮過程中，溶液中的鈣在無水 硫酸鈣晶體表面析出(從而使大量的鈣從溶液中轉移到無水硫酸鈣固體中)，當溶液中硫 酸銅濃度接近或處于飽和時，溶液中鈣濃度可降到0. 25克/升以下的水平，這時趁熱(如 80-105度)過濾溶液把固體硫酸鈣與硫酸銅溶液分離開。過濾后溶液如送往冷卻攪拌結 晶，可得到含鈣量小于0. 005wt%的五水硫酸銅產品。過濾后的溶液亦可用作它用。流程如 附圖所示。本發明提出的除鈣新方法是在深入研究硫酸鈣三種晶型在不同溫度和不同硫酸 銅濃度的溶解度相行為的基礎上創新性地提出的。本發明蒸發濃縮的次數只需一次，就可 得到含鈣量小于0. 005wt%的五水硫酸銅產品。本發明工藝具有操作簡單、工藝流程少、成 本低廉、除鈣效果好等特點，可應用于結晶硫酸銅生產過程的除鈣以及銅礦(或含銅渣)浸 出液的除鈣。
附圖為本發明的流程圖。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明，而不是對本發明的進一步限定。實施例1取100升硫酸銅料液，其中含銅88克/升，含硫酸20克/升，含鈣0. 78克/升，加熱料液至沸騰，加入1. 5公斤無水硫酸鈣，通過一次連續蒸發濃縮攪拌，5小時后料液體積 減少至55升，趁熱(80-105度)過濾，分析得料液中含鈣為0.21克/升，將濾液冷卻攪拌結 晶至室溫，負壓抽濾液固分離，得結晶硫酸銅50公斤，分析產品中鈣含量為0. 0045wt. % .實施例2取100升硫酸銅料液，其中含銅88克/升，含硫酸20克/升，含鈣0. 78克/升， 加熱料液至沸騰，加入0. 1公斤無水硫酸鈣，通過一次連續蒸發濃縮攪拌，7小時后料液體 積減少至55升，趁熱過濾，分析得料液中含鈣為0. 25克/升，將濾液冷卻攪拌結晶至室溫， 負壓抽濾液固分離，得結晶硫酸銅50公斤，分析產品中鈣含量為0. 005wt. % .實施例3取100升硫酸銅料液，其中含銅88克/升，含硫酸20克/升，含鈣0. 78克/升， 加熱料液至80度，加入5公斤無水硫酸鈣，通過一次連續蒸發濃縮攪拌，抽真空使溶液在80 度左右沸騰，5小時后料液體積減少至55升，趁熱過濾，分析得料液中含鈣為0. 23克/升， 將濾液冷卻攪拌結晶至室溫，負壓抽濾液固分離，得結晶硫酸銅50公斤，分析產品中鈣含 量為 0. 0052wt. % ·實施例4取100升硫酸銅料液，其中含銅90克/升，含鈣0. 9克/升，加熱料液至沸騰，加 入1. 5公斤無水硫酸鈣，通過一次連續蒸發濃縮攪拌，5小時后料液體積減少至50升，趁熱 過濾，分析得料液中含鈣為0. 21克/升，將濾液冷卻攪拌結晶至室溫，負壓抽濾液固分離， 得結晶硫酸銅45公斤，分析產品中鈣含量為0. 005wt. % .實施例5取100升硫酸銅料液，其中含銅90克/升，含鈣0. 9克/升，加熱料液至沸騰，加 入1. 5公斤無水硫酸鈣，通過一次連續蒸發濃縮攪拌，5小時后料液體積減少至60升，趁熱 過濾，分析得料液中含鈣為0. 21克/升，將濾液冷卻攪拌結晶至室溫，負壓抽濾液固分離， 得結晶硫酸銅40公斤，分析產品中鈣含量為0. 002wt. % .對比實施例1取100升硫酸銅料液，其中含銅90克/升，含鈣0. 9克/升，加熱料液至沸騰，通 過一次連續蒸發濃縮攪拌，5小時后料液體積減少至60升，趁熱過濾，分析得料液中含鈣為 0. 39克/升，將濾液冷卻攪拌結晶至室溫，負壓抽濾液固分離，得結晶硫酸銅40公斤，分析 產品中鈣含量為0. 023wt. %。
權利要求
一種從硫酸銅溶液中除鈣的方法，其特征在于，向硫酸銅溶液或含硫酸的硫酸銅溶液加入無水硫酸鈣晶種，并通過蒸發濃縮除去溶液中的鈣；蒸發濃縮后，趁熱過濾溶液將固體硫酸鈣與硫酸銅溶液分離開。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，蒸發濃縮階段的溫度為80 105度。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，無水硫酸鈣晶種的量為1-50克/升。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，無水硫酸鈣晶種的量為5-30g/L。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在溶液中蒸發濃縮過程中，硫酸銅濃 度接近或處于飽和狀態時，趁熱過濾溶液。
6.根據權利要求1中所述的方法，硫酸銅溶液指的是工業含硫酸銅廢液，或用硫酸浸 出含銅礦石或含銅礦渣的浸出液，或粗硫酸銅配成的溶液。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所用無水硫酸鈣晶種循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種從硫酸銅溶液中除鈣的方法，通過加入無水硫酸鈣晶種，將硫酸銅溶液或含硫酸等其它成分的硫酸銅溶液在蒸發濃縮階段除鈣；蒸發濃縮后，趁熱過濾溶液將固體硫酸鈣與硫酸銅溶液分離開。本發明具有操作簡單、工藝流程少、成本低廉、除鈣效果好等特點。
文檔編號C01G3/10GK101928035SQ20101026776
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月31日 優先權日2010年8月31日
發明者尹霞, 曾德文, 王文磊, 陳啟元, 陳聰 申請人:中南大學