具有高比表面和高催化活性的介孔CeO₂納米管的制備方法

專利名稱：具有高比表面和高催化活性的介孔CeO₂納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能源、生物醫(yī)藥以及催化等技術領域，具體是指一種具有高比表面和 高催化活性的介孔Ce02納米管的制備方法。
背景技術：
氧化鈰作為具有催化活性的稀土氧化物在控制汽車尾氣的排放、可再生脫硫、水 煤氣制氫、污水中有機物的治理、新型太陽能電池以及作為抗氧化劑在生物醫(yī)藥方面等都 有著重要的應用。大量的研究表明氧化鈰的催化活性、儲氧能力、氧的遷移能力等受到氧化 鈰的表面積和結(jié)構(gòu)特點的影響。因此，設計合成較大比表面積、較高的表面活性的氧化鈰納 米結(jié)構(gòu)對于上述方面的應用有著重要的意義。目前，具有較大比表面積、較高的表面活性的 氧化鈰納米結(jié)構(gòu)的合成的設計受到廣泛的關注。一維的CeO2納米結(jié)構(gòu)的由于具有較大的 表面/體積比率和較高的表面能，已經(jīng)在催化反應中顯示出比常規(guī)CeO2粒子更高的催化性 能。制備納米CeO2的方法一般是通過共沉淀方法獲得納米氧化鈰顆粒，由于納米氧化 鈰顆粒之間的團聚嚴重阻礙了比表面積的提高，最近，通過水熱法可以簡便獲得CeO2納米 線。但是由于是實心的納米結(jié)構(gòu)它的比表面積依舊偏低。因此制備高比表面的Ce02納米 結(jié)構(gòu)還在很大的挑戰(zhàn)。為了進一步的提高氧化鈰的比表面積，管狀氧化鈰納米結(jié)構(gòu)因為具 有內(nèi)外兩個表面而被認為是提高納米Ce02的比表面積的有效途徑。除此之外在納米管的 管壁中構(gòu)筑微孔或介孔結(jié)構(gòu)則可以進一步的提高比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種制備介孔氧化鈰納米管的方法。所獲得氧化鈰納米管具有較大 的比表面積，較高的熱穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用了如下技術方案一種具有高比表面和高催化活性的介孔Ce02納米管的制備方法，其特征在于包 括以下步驟(1)將適量的ZnO納米棒在濃度為0. 05 0. 2ΜΓ1的氫氧化鈉的溶液中超聲分散， 使ZnO表面吸附羥基帶負電；(2)接著把ZnO納米棒離心分離出來再在無水乙醇中分散清洗；(3)接著把清洗過的ZnO納米棒再在0. 05 0. 2ΜΓ1的硝酸鈰的溶液中超聲分散， 使帶有負電的ZnO納米棒表面可以有效地吸附帶正電的Ce+4離子；(4)再在無水乙醇中超聲清洗一遍；(5)重復上述步驟(1)_(4)的循環(huán)操作過程，整個沉積過程由20 50個循環(huán)構(gòu) 成；(6)通過連續(xù)的離子層吸附反應過程獲得的產(chǎn)物，在空氣中400 600°C退火2小 時得到ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu)；
(7)用化學腐蝕液將獲得的ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu)進行化學腐蝕，去除中 間的ZnO納米棒，得到介孔氧化鈰納米管結(jié)構(gòu)，所述的化學腐蝕液為體積比為5%的硝酸溶 液，腐蝕時間為4-6分鐘；(8)將腐蝕好的介孔氧化鈰納米管結(jié)構(gòu)用去離子水清洗幾遍去除表面的殘留物， 然后在空氣中烘干即為值得的具有高比表面和高催化活性的介孔Ce02納米管，烘干溫度 為 75-85 0C ο所述的具有高比表面和高催化活性的介孔Ce02納米管的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述的ZnO納米棒，其制備過程如下a、將14-15mL濃度為0. 1ML—1的醋酸鋅乙醇溶液逐滴地滴加到29_31mL的濃度為 0. 5ML—1的NaOH乙醇溶液中并攪拌28-32分鐘；b、將混合溶液轉(zhuǎn)移到50_60mL容積的高壓釜中，在150 200度烘箱中加熱反應， 加熱時間為22-26小時；C、反應后的產(chǎn)物用去離子水過濾幾遍后，在空氣中烘干，即得ZnO納米棒，烘干溫 度為 58-62"C。本發(fā)明方法制得的介孔Ce02納米管，比表面積比CeO2納米線和CeO2顆粒的比表 面積提高了 2 3倍；表面氧和活性氧明顯高于傳統(tǒng)氧化鈰材料；具有較高的催化活性和 較低的起燃溫度。本發(fā)明方法制備的介孔氧化鈰納米管有望成為新一代的催化劑材料在節(jié) 能環(huán)保和醫(yī)療衛(wèi)生領域發(fā)揮重要的作用。
具體實施例方式原料醋酸鋅、硝酸鈰、氫氧化鈉、硝酸、無水乙醇等。制備步驟(1)制備ZnO納米棒。利用水熱合成直徑為20納米左右，長徑比為10左右的ZnO 納米棒。具體過程為15mL濃度為0. IML-1的醋酸鋅乙醇溶液逐滴的滴加到30mL的濃度為 0. 5ΜΓ1的NaOH乙醇溶液中并攪拌30分鐘。然后把混合溶液轉(zhuǎn)移到60mL容積的高壓釜中， 在烘箱中150 200度加熱24小時。反應后的產(chǎn)物用去離子水過濾幾遍后在空氣中60度 烘干；(2)制備ZnO/介孔Ce02芯殼結(jié)構(gòu)。在所獲得的ZnO納米棒基礎上，采用連續(xù)的 離子層吸附反應的方法構(gòu)筑ZnO/介孔CeO2芯殼結(jié)構(gòu)。具體過程為首先，把適量的ZnO納 米棒在濃度為0. 05 0. 2ML—1的氫氧化鈉的溶液中超聲分散，使ZnO表面吸附羥基帶負電。 接著把ZnO納米棒離心分離出來再在無水乙醇中分散清洗。接著把清洗過的ZnO納米棒再 在0. 05 0. 2ΜΓ1的硝酸鈰的溶液中超聲分散，使帶有負電的ZnO納米棒表面可以有效地 吸附帶正電的Ce離子。最后再在無水乙醇中超聲清洗一遍，以上四個過程構(gòu)成一個循環(huán)。 整個沉積過程由20 50個循環(huán)構(gòu)成。通過連續(xù)的離子層吸附反應過程獲得的產(chǎn)物在空氣 中400°C 600°C退火2小時得到ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu)；(3)制備介孔CeO2納米管把獲得的經(jīng)過對所獲得的ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu) 進行化學腐蝕就可以得到介孔氧化鈰納米管結(jié)構(gòu)?；瘜W腐蝕液是體積比為5 %的硝酸溶液。 腐蝕5分鐘后用去離子水清洗幾遍去除表面的殘留物，然后在80°C烘干；(4)用N2吸附的方法對所獲得介孔CeO2納米管的比表面積進行了表征，所獲得介孔CeO2納米管的比表面積達到了 109m2/g，并且具有較高的熱穩(wěn)定性。它的比表面積比CeO2 納米線和CeO2顆粒的比表面積提高了 2 3倍；(5)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明介孔CeO2納米管價態(tài)包含30%的+3價Ce離子和70%的 +4價Ce離子，同時存在較高濃度的氧空位點缺陷和空位團缺陷。表面氧和活性氧明顯高于 傳統(tǒng)氧化鈰材料。這些價態(tài)和缺陷結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的CeO2顆粒存在明顯的差別；(6)對CO的催化氧化的試驗結(jié)果表面介孔CeO2具有較高的催化活性和較低的起 燃溫度。


圖1是合成的介孔CeO2納米管的XRD譜圖、掃描電鏡、透射電鏡照片和能譜。其中 (a)為合成的介孔CeO2納米管的XRD譜圖，(b)為合成的介孔CeO2納米管的掃描電鏡照 片，(c)為合成的介孔CeO2納米管的透射電鏡照片，(d)為合成的介孔CeO2納米管的能譜。 從圖(a)和(b)可以看出通過本方法制備的介孔CeO2納米管的形貌特征管長為300 500nm、管壁厚度為6 lOnm，管內(nèi)徑范圍為20 30nm，管的長徑比約為15左右。從圖(c) 可以看到所合成的介孔CeO2納米管具有典型的立方螢石結(jié)構(gòu)，從圖(d)可以看出該法制備 的介孔CeO2納米管的化學成分比較單一(C和Cu來源于透射電鏡的銅網(wǎng))，通過化學腐蝕 的方法可以完全的腐蝕ZnO納米棒膜板。圖2為介孔CeO2納米管的等溫吸附_脫附曲線。通過BET方法擬合偏壓為0. 05 0. 3之間的等溫吸附曲線可以算出介孔CeO2納 米管的比表面積109m2/g。圖3是合成的介孔CeO2納米管與傳統(tǒng)CeO2顆粒的催化活性的對比圖。從圖中可以看到介孔CeO2納米管的催化活性在320°C是傳統(tǒng)CeO2顆粒的25倍。此 外介孔CeO2納米管的起燃溫度為220。C較傳統(tǒng)CeO2顆粒320°C的起燃溫度降低了 100°C。
權利要求
一種具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將適量的ZnO納米棒在濃度為0.05～0.2ML 1的氫氧化鈉的溶液中超聲分散，使ZnO表面吸附羥基帶負電；(2)接著把ZnO納米棒離心分離出來再在無水乙醇中分散清洗；(3)接著把清洗過的ZnO納米棒再在0.05～0.2ML 1的硝酸鈰的溶液中超聲分散，使帶有負電的ZnO納米棒表面可以有效地吸附帶正電的Ce+4離子；(4)再在無水乙醇中超聲清洗一遍；(5)重復上述步驟(1) (4)的循環(huán)操作過程，整個沉積過程由20～50個循環(huán)構(gòu)成；(6)通過連續(xù)的離子層吸附反應過程獲得的產(chǎn)物，在空氣中400～600℃退火2小時得到ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu)；(7)用化學腐蝕液將獲得的ZnO/介孔CeO2芯殼納米結(jié)構(gòu)進行化學腐蝕，去除中間的ZnO納米棒，得到介孔氧化鈰納米管結(jié)構(gòu)，所述的化學腐蝕液為體積比為5％的硝酸溶液，腐蝕時間為4 6分鐘；(8)將腐蝕好的介孔氧化鈰納米管結(jié)構(gòu)用去離子水清洗幾遍去除表面的殘留物，然后在空氣中烘干即為值得的具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2納米管，烘干溫度為75 85℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有高比表面和高催化活性的介孔Ce02納米管的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的ZnO納米棒，其制備過程如下a、將14-15mL濃度為0.1ML—1的醋酸鋅乙醇溶液逐滴地滴加到29_31mL的濃度為 0. 5ML—1的NaOH乙醇溶液中并攪拌28-32分鐘；b、將混合溶液轉(zhuǎn)移到50-60mL容積的高壓釜中，在150 200度烘箱中加熱反應，加熱 時間為22-26小時；C、反應后的產(chǎn)物用去離子水過濾幾遍后，在空氣中烘干，即得ZnO納米棒，烘干溫度為 58-62 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備介孔氧化鈰納米管的方法。首先、通過ZnO納米棒作為模板結(jié)合連續(xù)的離子層吸附反應的方法獲得ZnO/CeO2芯殼結(jié)構(gòu)，然后進行熱處理形成具有較好的熱穩(wěn)定性的ZnO/介孔CeO2芯殼結(jié)構(gòu)，最后通過化學腐蝕去除中間的ZnO納米棒，就可以獲得介孔的氧化鈰納米管。采用本發(fā)明方法制得的介孔CeO2納米管，具有高比表面和高催化活性。本發(fā)明方法制備的介孔氧化鈰納米管有望成為新一代的催化劑材料在節(jié)能環(huán)保和醫(yī)療衛(wèi)生領域發(fā)揮重要的作用。
文檔編號C01F17/00GK101920984SQ201010255488
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月11日 優(yōu)先權日2010年8月11日
發(fā)明者華國民, 張立德 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院