專利名稱：一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高石墨化碳材料的制備方法，特別是提供了一種低成本、批量化 氣相分解碳氫化合物生產一種形貌可控的石墨化程度高的納米碳管、納米碳球、納米洋蔥 碳等納米碳材料的制備方法。
背景技術：
高度石墨化的碳材料，如碳球、納米碳管、碳纖維、洋蔥碳等，由于其良好的電子、 機械性能，化學惰性，生物相容性，正在被廣泛地應用于工程、電子、化工、生物等領域。其 中，石墨化的洋蔥碳，在超電容、催化劑負載、藥物緩釋等方面有廣闊的應用前景。而碳包 裹的磁性金屬離子(催化劑)由于石墨化外殼優異的物理化學性質，保護了其中活潑的磁 性金屬，在電磁、光學性質的研究以及核磁共振成像、磁性懸浮密封液等領域有著重要的應 用。迄今為止，科學家們探索了多種制備石墨化碳材料的方法，如化學氣相沉積 (CVD)、電弧放電、激光蒸發、溶劑熱解等方法。但是大部分方法都需要昂貴的特殊設備，以 及大量的能源輸入，且不利于工業化批量生產。采用催化熱解法制備一維納米碳材料，一般 采用碳氫化合物氣體作為碳源，氫氣、氬氣或者氮氣作為稀釋氣和載氣。稀釋氣和載氣的作 用主要是夾帶碳源進入反應，調節反應過程中碳氫比。在實際的應用中，為了獲得較高質量 一維納米碳材料，過程的關鍵是要研發出高活性(甲烷有高的單程轉化率)、高穩定性和高 選擇性的催化劑。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供了一種零排放、批量化制備石墨化程度高的納 米碳材料制備方法。為實現以上目的，本發明專利采用的制作過程為一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，以天然氣、煤層氣、沼氣、乙炔等烷烴 氣體為原料氣，加入不同的催化劑在600 800°C溫度和1 Sbar的壓力下，將含有碳氫化 合物的原料氣體通入催化裂解反應器進行催化裂解反應，制備出不同形貌的納米碳材料。所述的催化劑為不同Mo、Ni (Fe，Co)和Mg含量的Mox-Ni (Fe，Co) y-MgOz固溶體 催化劑、Ni/Y-型沸石結構催化劑、La2NiO4催化劑、Ni/MCM-41催化劑、Fe-Cr合金催化劑和 LaNia9Coa A 催化劑。所述的催化劑為不同Mo、Ni(Fe，Co)和Mg含量的Mox-Ni (Fe，Co)y_MgOz固溶體，則 催化裂解后所得到的石墨化碳材料為單壁碳納米管(SWCNT)。所述的催化劑為La2MO4,則催化裂解后所得到的碳材料為多壁碳納米管 (MWCNT)，所得多壁碳納米管內徑為15nm左右，壁層40曾左右。所述的原料氣中同時通入苯(體積分數為IOOppm)，催化劑為Ni/MCM_41，催化裂 解后所得到的碳材料為直徑在500納米左右的微米級圓盤碳(MCD)。
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所述的催化劑為Fe-Cr合金催化劑，催化裂解后所得到的碳材料為納米洋蔥碳 (CNO)，且該納米洋蔥碳碳層在50層左右，直徑在IOOnm左右。所述的催化劑為LaNia9CoaiO3，催化裂解后所得到的碳材料為微米級碳纖維。本發明利用甲烷在催化劑上裂解機理為=CH4可以在一定條件下發生如下裂解反 應=CH4 — C+2H2甲烷催化裂解，能耗低，通過改變反應條件，尤其是催化劑的結構和種類，這 一反應可生產納米碳材料，如優良結構的碳納米管、碳納米纖維和碳納米顆粒，可以廣泛應 用于催化劑載體、儲氫材料和增強材料，同時可以零排放制氫氣。
具體實施例方式本發明以天然氣、煤層氣、沼氣等烷烴氣體為原料氣，在催化劑存在下，在600 800°C溫度和1 Sbar的壓力下，將原料氣體通入反應器進行催化裂解反應制備納米碳材 料，當所選用催化劑分別為不同Mo、Ni (Fe, Co)和Mg含量的Mox-Ni (Fe, Co)y-MgOz固溶體 催化劑、Ni/Y-型沸石結構催化劑、La2NiO4催化劑、Ni/MCM-41催化劑、Fe-Cr合金催化劑和 LaNia9CoaiO3催化劑時，裂解原料氣制備的碳材料相應為石墨化程度高的單壁納米碳管、納 米碳球、納米洋蔥碳、微米碳盤、微米碳纖維等。下面結合實施列對本發明作進一步說明，但不限于此。實施例1 以不同Mo、Ni (Fe，Co)和Mg含量的Mox-Ni (FejCo)y-MgOz固溶體為催化劑，裂解溫 度為800°C，常壓下催化裂解后所得碳材料為單壁碳納米管(SWCNT)；以M0aiFeaci5Mga85Op Mo0.105Co0.045Mg0.850x和Moa 2Ni0.御。.70x固體氧化物為催化劑，則催化裂解后所得到的碳材料 為薄壁碳納米管(TWCNT)，管徑順序為TWCNTFe < TffCNTco < TffCNTm,且 TWCNTFe 和 TWCNTe。 為閉合薄壁碳納米管，TffCNTm為端口敞開式碳納米管；以La2MO4為催化劑，催化裂解后所 得到的碳材料為多壁碳納米管(MWCNT)，所得多壁碳納米管內徑為15nm左右，壁層40曾左 右ο實施例2:原料氣中同時通入苯(體積分數為IOOppm)以Ni/MCM-41為催化劑，催化裂解后 所得到的碳材料為直徑在500納米左右的微米級圓盤碳(MCD)；以Fe-Cr合金為催化劑，催 化裂解后所得到的碳材料為納米洋蔥碳(CNO)，80(TC下，該反應轉化率為90%左右，接近 理論轉化率(92. 9% )，且所產納米洋蔥碳在50層左右，直徑在IOOnm左右；以LaNia9Coa叢 為催化劑，催化裂解后所得到的碳材料為微米級碳纖維。
權利要求
一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于以天然氣、煤層氣、沼氣、乙炔，烷烴氣體為原料氣，加入不同的催化劑在600～800℃溫度和1～8bar的壓力下，將含有碳氫化合物的原料氣體通入催化裂解反應器進行催化裂解反應，制備出不同形貌的納米碳材料。
2.根據權利要求1所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的催化劑為不同Mo、Ni (Fe，Co)和Mg含量的Mox-Ni (Fe，Co) y-MgOz固溶體催化 劑、Ni/Y-型沸石結構催化劑、La2NiO4催化劑、Ni/MCM-41催化劑、Fe-Cr合金催化劑和 LaNia9Coa A 催化劑。
3.根據權利要求1或2所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的催化劑為不同Mo、Ni (Fe, Co)和Mg含量的Mox-Ni (Fe, Co) y_MgOz固溶體，則催化裂解 后所得到的石墨化碳材料為單壁碳納米管SWCNT。
4.根據權利要求1或2所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的催化劑為La2MO4，則催化裂解后所得到的碳材料為多壁碳納米管MWCNT，所得多壁 碳納米管內徑為15nm左右，壁層40曾左右。
5.根據權利要求1或2所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的原料氣中同時通入苯，體積分數為lOOppm，催化劑為M/MCM-41，催化裂解后所得到 的碳材料為直徑在500納米左右的微米級圓盤碳MCD。
6.根據權利要求1或2所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的催化劑為Fe-Cr合金催化劑，催化裂解后所得到的碳材料為納米洋蔥碳CN0，且該納 米洋蔥碳碳層在50層左右，直徑在IOOnm左右。
7.根據權利要求1或2所述的一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，其特征在于 所述的催化劑為LaNia9CoaiO3，催化裂解后所得到的碳材料為微米級碳纖維。
全文摘要
本發明公開了一種石墨化程度高的納米碳材料制備方法，以天然氣、煤層氣、沼氣、乙炔等烷烴氣體為原料氣，加入不同的催化劑在600～800℃溫度和1～8bar的壓力下，將含有碳氫化合物的原料氣體通入催化裂解反應器進行催化裂解反應，制備出不同形貌的納米碳材料，本發明利用甲烷在催化劑上裂解機理為CH4可以在一定條件下發生如下裂解反應CH4→C+2H2甲烷催化裂解，能耗低，通過改變反應條件，尤其是催化劑的結構和種類，這一反應可生產納米碳材料，如優良結構的碳納米管、碳納米纖維和碳納米顆粒，可以廣泛應用于催化劑載體、儲氫材料和增強材料，同時可以零排放制氫氣。
文檔編號C01B31/02GK101905881SQ20101025045
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者張衛珂, 張敏, 梁翼紅, 田曉峰, 高利珍 申請人:無錫誠信碳材料科技有限公司