專利名稱：一種處理草甘膦廢水并回收其中氮磷的方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域，涉及草甘膦廢水的資源化處理方法。背景介紹草甘膦(glyphosate，C3H8NO5P, CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司研發的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內吸傳導性除草劑，已連續多年占據世界農藥銷售額的首位。20世紀90年代以來，轉基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球對草甘膦的需求持續增加。在我國草甘膦的主流生產工藝是IDA(IDAN)法和二甲酯法。IDA法首先由IDA(IDAN)合成雙甘膦后，進一步將雙甘膦氧化合成草甘膦。 IDA(IDAN)法制造過程中產生的草甘膦廢水，含有左右的草甘膦以及一定量的有機膦副產物，同時還含有較高濃度的甲醛。如某草甘膦廢水COD為27000mg/L，草甘膦含量為 0.9% (重量)，總磷為 4540mg/L, pHl. 8。二甲酯法則是由甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸二甲酯等原料直接合成草甘膦，生產過程中產生的草甘膦廢水與IDA法的草甘膦廢水相比，水質更為復雜，含高濃度草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和磷酸根等成分，同時還具有較高的鹽度。例如某草甘膦生成廠家采用二甲酯法合成草甘膦時所產生的草甘膦廢水PH為10.3，COD為56000mg/L，草甘膦含量 % 1. 5% (重量)，總磷為19000mg/L,氯離子為70g/L。草甘膦廢水的處理是一個相當困難和復雜的問題，國內尚未有比較經濟有效的處理方法。草甘膦廢水中的有機膦化合物包括草甘膦生化性差，其可生化性取決于微生物體內的磷水平。只有當微生物處于磷不足的情況下(COD和磷的比值大于200 1時)，即微生物通常只有在沒有其它無機磷源時，才會利用有機膦化合物中的磷元素，實現有機膦化合物的生物降解。在草甘膦廢水中，無機磷濃度較高，微生物會優先利用這些無機磷，這對有機膦的生物降解會起到強烈的抑制作用。即使采用化學沉淀法將無機磷源去除后，微生物降解有機膦過程中會釋放出來大量的無機磷，而微生物只能利用其中的相當小的一部分磷元素用來合成新的微生物，剩下的無機磷會逐漸積累在系統中，對微生物降解有機膦產生抑制作用，干擾生物處理工藝的正常運行。氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonicacid (AMPA)，CH6NO3P, CAS 登錄號 1066-51-9)是草甘膦生物降解過程中的重要中間產物，它的可生化性更差，非常容易在廢水中大量積累。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13% )和磷( % )，在草甘膦廢水生物處理過程中的大量產生和積累會導致出水C0D、氮和磷等指標達不到排放標準。亞磷酸二甲酯法的草甘膦廢水中含有高濃度亞磷酸根，由于其中的磷是+3價而不是磷酸根的+5價(穩定的價態)，排放入水體后會造成COD和磷污染，而常規的生物處理工藝無法實現對其有效處理。如果采用化學藥劑氧化法，成本很高且容易造成二次污染。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能高效去除草甘膦廢水中的C0D、氮和磷等污染物，并實現對草甘膦廢水中的氮和磷元素的資源化回收的技術。本發明中所指的草甘膦廢水，其特征是含有較高濃度的草甘膦、有機膦副產物、甲醛以及其它有機污染物。亞磷酸二甲酯法的草甘膦廢水還含有高濃度的亞磷酸根。本發明針對草甘膦廢水水質的特點，利用氧氣作為氧化劑實現對草甘膦廢水中的草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根以及其它有機污染物的氧化處理，將它們的有機磷酸基團轉化為無機態的五價磷酸根，有機態的氮轉化為無機態的氮，有機態的碳轉化為無機態的碳如CO2,并在同時將三價亞磷酸根轉化為五價磷酸根，達到大幅度去除廢水COD的目的。經過氧氣氧化處理后的草甘膦廢水中所含的高濃度磷酸根，可以通過將廢水PH調節到 pH6-pH10的范圍內后，向其中投加適量的鎂鹽和氨氮來生成磷酸鎂銨沉淀(俗稱鳥糞石， 是一種高效緩釋氮、磷和鎂肥，具有較高的經濟價值)，從而達到高效去除和資源化回收草甘膦廢水中的氮和磷元素的目的。在常溫下(溶液溫度小于50攝氏度時)反應生成的磷酸鎂銨通常含有6分子的結晶水，即為MgNH4PO4 · 6H20o在較高溶液溫度下，生成的磷酸鎂銨則為一水合物，即為MgNH4PO4 · H2O。本發明包括以下步驟第一步是針對草甘膦廢水中含高濃度草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的特點， 通過加熱使草甘膦廢水升高至一定的溫度，并供給足夠的氧氣(空氣、純氧或者氧氣與惰性氣體的混合氣體)，快速將草甘膦、有機膦副產物分子中的有機磷酸基團氧化為無機態的五價磷酸根，并將三價的亞磷酸根氧化為五價的磷酸根。同時將廢水中的有機氮轉化為無機氮，廢水中的各種有機碳(來源于草甘膦、甲醛和其它有機物)轉化為CO2,達到大幅度去除廢水COD的目的。將草甘膦、有機磷副產物和亞磷酸根氧化為磷酸根的形態是后續實現資源化回收氮磷元素的關鍵。在合適的反應條件下，草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的轉化率均可以達到98%以上。氧氣氧化草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根的反應速率與反應溫度和氧氣分壓均成正比。溫度越高，氧氣分壓越高，該反應就越快，轉化就越徹底。但從經濟的角度考慮，過高的溫度和氧氣分壓所需要的能量和動力就會很高，同時對設備的要求會更高，必然帶來處理成本的大幅上升。本反應在100攝氏度以上就可以進行，但要達到較好的轉化率同時兼顧處理成本，反應溫度在160攝氏度-250攝氏度之間較為合適。氧氣作為一種氧化劑參與反應，是本氧化反應必不可少的一種物質。反應中所供給的氧氣總量應不小于所處理草甘膦廢水總COD所需要消耗的理論氧氣量的40%以上，而較佳的供氧量為所處理草甘膦廢水總COD所需要的理論氧氣量的90% -130%，以保證反應充分進行。供氧量越大，動力消耗越大，處理成本越高。氧氣來源可以采用普通的空氣、純氧、或者純氧與惰性氣體不同配比的混合氣體。從經濟和安全性的角度上來說，空氣是較為合適的。當反應溫度較高時(通常指高于100攝氏度時)，需要使反應釜內的氣體總壓力比反應溫度下對應的飽和水蒸氣壓力高 0. 2-2. OMPa,以使草甘膦廢水保持為液體狀態，并保證有足夠的氧氣溶解于廢水中與被處理物質發生反應。過高的氣體總壓力會對設備的要求提高，并增加動力消耗和處理成本。本反應在上述條件下進行反應，通常反應時間為1個小時左右就可以達到較為理想的處理效果，反應時間越長，效果越好，但過長的反應時間，必然造成處理成本上升。本反應還可以通過向草甘膦廢水中添加適量的溶解性二價或者三價鐵離子，如氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵或者硫酸鐵等，加速反應的速度，降低反應條件，提高氧化效果， 并使COD去除率提高。鐵離子較為合適的投加量為aiig/L-100mg/L之間，過高的鐵離子投加量會帶來二次污染和藥劑成本的上升。經過第一步氧化反應后草甘膦廢水中COD的去除率可以達到70%以上，同時剩余 COD的可生化性得到顯著提高。第二步是高效去除和資源化回收經過第一步氧化處理后的草甘膦廢水中所含的高濃度的氨氮(來自于草甘膦、有機膦副產物等分子中的有機氮)和高濃度的磷酸根(來自于草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根，同時草甘膦廢水中往往原來含有一定量的磷酸根)。將經過第一步氧化處理后的草甘膦廢水過濾或者離心去除沉淀，調節草甘膦廢水至 pH6-pH10的范圍內，然后投加適量的鎂鹽和廢水中的高濃度氨氮和磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀，從而達到去除草甘膦廢水中的氮磷并進行資源化回收的目的。磷酸鎂銨中的磷酸根、 氨氮和鎂離子的理論摩爾比為1 1 1，因此為保證徹底的去除氮磷，通常需要投加過量的鎂離子。通常情況下，經過第一步處理后的草甘膦廢水中磷酸根和氨氮的摩爾比要大于 1 1，這時需要向廢水中投加適量的氨氮(如氨水或者氯化銨等)來保證達到較高的磷酸根去除率。草甘膦生產過程產生大量含有草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和磷酸根的草甘膦廢水，具有高COD、高氮磷含量和成分復雜的特點，難于處理。本方法通過在加熱、加壓的條件下采用含氧氣體如空氣作為氧化劑，對上述廢水進行氧化處理，使草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和其它有機物氧化分解，達到將草甘膦、有機磷副產物和亞磷酸根中所含的三價磷元素氧化為五價磷酸根的目的，在合適的工藝條件下，轉化率可以達到95%以上。同時廢水中的有機氮被氧化為無機氮，有機碳被氧化為CO2,大幅度去除廢水中的COD。將經過以上氧化處理后的草甘膦廢水去除沉淀，將溶液PH調節到pH6-pH10的范圍并向其中投加適量的鎂鹽和氨氮，就可以和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀(俗稱鳥糞石，是一種高效緩釋氮、磷和鎂肥，具有較高的經濟價值)，從而達到去除廢水氮磷并實現氮磷的資源化回收的雙重目的。草甘膦廢水經過以上工藝處理后，COD去除率可以達到70%以上，總磷去除率和回收率可以達到95%以上。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步的描述。實施例1將120ml亞磷酸二甲酯法工藝的草甘膦廢水置于容積為500ml的高溫反應釜中， 廢水初始COD為55000mg/L,草甘膦含量為1. 5% (重量)，總磷為19350mg/L，pH 10. 3。首先將反應釜內采用壓縮空氣增壓至5. OMPa,然后將反應釜內溫度加熱至200攝氏度。在200 攝氏度反應30分鐘后，將反應器廢氣排放閥打開，將反應生成的二氧化碳等廢氣排放后， 壓力降至2. 2MPa，然后用壓縮空氣重新加壓到5. OMPa繼續反應。繼續加熱30分鐘后停止加熱并采樣測定氧化后的草甘膦廢水指標未測出草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根，即它們的轉化率為98%以上；正磷酸根的濃度為19030mg/L，即各種形式的磷均基本轉化為正磷酸根，轉化率為98. 3% ；COD為13200mg/L,即COD去除率為76% ；氨氮為2460mg/L。將經過上述氧化處理的草甘膦廢水冷卻至室溫后采用濾紙過濾除去沉淀。取氧化和過濾處理后的草甘膦廢水100ml，然后向溶液中投加14. 9克MgCl2 ·6Η20和2. 36克NH4Cl, 進行攪拌溶解后，加入NaOH調節溶液ρΗ到ρΗ9. 0，攪拌反應生成磷酸鎂銨沉淀，達到從廢水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小時后將上述處理后的草甘膦廢水過濾來分離回收固態的磷酸鎂銨(鳥糞石肥料)，磷酸鎂銨經過清水洗滌和自然干燥后測定總重為14. 88克。 過濾后上清液中的氨氮為155mg/L，磷酸根為15mg/L，總磷為33ang/L。綜合起來，經過本技術處理后的草甘膦廢水COD由原來的55000mg/L降低為 13200mg/L，去除率為76% ；總磷由原來的19350mg/L降為276mg/L，去除率為98. 3%0草甘膦廢水中的總磷轉化成磷酸鎂銨(鳥糞石)的收率為98%以上。實施例2將120ml亞磷酸二甲酯法工藝的草甘膦廢水加入20mg七水合硫酸亞鐵，溶解后， 置于容積為500ml的高溫反應釜中，廢水初始COD為55000mg/L，草甘膦含量為1. 5% (重量)，總磷為19350mg/L，ρΗΙΟ. 3。首先將反應釜內采用壓縮空氣增壓至5. OMPa，然后將反應釜內溫度加熱至200攝氏度。在200攝氏度反應30分鐘后，將反應器內的廢氣排放閥打開，將反應生成的二氧化碳等廢氣排放后，壓力降至2. 2MPa，然后用壓縮空氣重新加壓到 5. OMPa繼續反應。繼續反應30分鐘后停止加熱，并采樣測定氧化后的草甘膦廢水指標 未測出草甘膦、有機膦副產物和亞磷酸根，即它們的轉化率為98%以上；磷酸根的濃度為 19170mg/L,即各種形式的磷均基本轉化為正磷酸根，轉化率為99. 1% ；COD為9300，即COD 去除率為83. 6% ；氨氮為^00mg/L。將經過上述氧化處理的草甘膦廢水冷卻至室溫后采用濾紙過濾除去沉淀。取氧化和過濾處理后的草甘膦廢水100ml，然后再向溶液中投加14. 9克MgCl2 · 6H20和2. 33克 NH4Cl，進行攪拌溶解后，加入NaOH調節溶液ρΗ到pH9. 0，攪拌反應生成磷酸鎂銨沉淀，達到從廢水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小時后將草甘膦廢水過濾來分離回收固態的磷酸鎂銨(鳥糞石肥料)，磷酸鎂銨經過清水洗滌和自然干燥后測定總重為14. 98克。過濾后上清液中的氨氮為180mg/L，磷酸根為17mg/L，總磷為190mg/L。綜合起來，經過本技術處理后的草甘膦廢水COD由原來的55000mg/L降低為 9300mg/L，去除率為83. 6% ；總磷由原來的19350mg/L降為190mg/L，去除率為99. 0%o草甘膦廢水中的總磷轉化成磷酸鎂銨(鳥糞石)的收率為98%以上。實施例2投加了鐵離子催化劑，與實施例1中未投加鐵離子相比，在相同反應條件下的COD去除率與總磷去除率均有比較顯著的改善。實施例3將120ml IDA法的草甘膦廢水加入20mg七水合硫酸亞鐵，溶解后，置于容積為 500ml的高溫反應釜中，廢水初始COD為27000mg/L，草甘膦含量為0. 8% (重量)，總磷為 4540mg/L。首先將反應釜內采用壓縮空氣增壓至5. OMPa，然后將反應釜內溫度加熱至200 攝氏度。在200攝氏度反應30分鐘后，將反應器內的廢氣排放閥打開，將反應生成的二氧化碳等廢氣排放后，壓力降至2. 2MPa，然后用壓縮空氣重新加壓到5. OMPa繼續反應。繼續反應30分鐘后停止加熱，并采樣測定氧化后的草甘膦廢水指標未測出草甘膦和有機膦副產物，即它們的轉化率為98%以上；磷酸根的濃度為4495mg/L，即各種形式的磷均基本轉化為正磷酸根，轉化率為99% ；COD為7400mg/L，即COD去除率為72. 5% ；氨氮為870mg/L。將經過上述氧化處理的草甘膦廢水冷卻至室溫后采用濾紙過濾除去沉淀。取氧化和過濾處理后的草甘膦廢水100ml，然后再向溶液中投加3. 54克MgCl2 · 6H20和0. 484克 NH4Cl，進行攪拌溶解后，加入NaOH調節溶液pH到pH9. 0，攪拌反應生成磷酸鎂銨沉淀，達到從廢水中去除氮磷并回收氮磷的目的。4小時后將草甘膦廢水過濾來分離回收固態的磷酸鎂銨(鳥糞石肥料)。磷酸鎂銨經過清水洗滌和自然干燥后測定總重為3. 53克。過濾后上清液中的氨氮為130mg/L，磷酸根為i:3mg/L，總磷為52mg/L。綜合起來，經過本技術處理后的草甘膦廢水COD由原來的27000mg/L降低為 7400mg/L，去除率為72. 5% ；總磷由原來的4540mg/L降為5ang/L，去除率為98. 9%0草甘膦廢水中的總磷轉化成鳥糞石的收率為98%以上。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種處理草甘膦廢水的方法，其特征在于以含氧氣體來氧化處理草甘膦廢水，去除廢水中的C0D，同時將各種有機磷和三價磷氧化為五價的正磷酸根后，將溶液pH值調節到pH6-pH10的范圍并向其中投加鎂鹽和氨氮，和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述草甘膦廢水中含有草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和磷酸根。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于在氧氣存在的條件下，通過加熱使草甘膦廢水升高至一定的溫度，進行草甘膦廢水的氧化過程，使草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根以及其它有機物氧化分解，達到將草甘膦、有機磷和亞磷酸根中的三價磷元素氧化為五價的磷酸根的目的；同時廢水中的有機氮被氧化為無機氮，有機碳被氧化為CO2，達到大幅度去除廢水中的COD的目的。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的反應條件包括反應溫度、含氧氣體壓力和氧氣供給量。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的反應溫度在100攝氏度以上；優選的反應溫度在160攝氏度和250攝氏度之間。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氧氣體壓力應大于反應溫度所對應的飽和水蒸汽壓力，使草甘膦廢水處于液體狀態。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述含氧氣體中的氧氣供給量應不小于所處理草甘膦廢水的總COD所需要消耗的理論氧氣量的40%以上。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述的氧氣供給量為廢水COD總量的 90% -130%之間。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于還包括通過向草甘膦廢水中添加適量的二價或者三價鐵離子，加快反應速度，提高氧化效果；較為合適的鐵離子投加量為ang/ L-100mg/L 之間。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于還包括將經過氧化處理后的草甘膦廢水去除沉淀，并投加鎂鹽和氨氮物質，在ρΗ6. Ο-ρΗΙΟ.Ο的條件下，與廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀，從而達到去除草甘膦廢水中的氮磷并進行資源化回收的目的。
全文摘要
一種處理草甘膦廢水并回收其中氮磷的方法，以含氧氣體來氧化處理草甘膦廢水，去除廢水中的COD，同時將各種有機磷和三價磷氧化為五價的正磷酸根后，將溶液pH值調節到pH6-pH10的范圍并向其中投加鎂鹽和氨氮，和廢水中的磷酸根生成磷酸鎂銨沉淀。該方法使草甘膦、有機膦副產物、亞磷酸根和其它有機物氧化分解，達到將草甘膦、有機磷副產物和亞磷酸根中所含的三價磷元素氧化為五價磷酸根的目的，同時大幅度去除廢水中的COD，進一步處理后可生成磷酸鎂銨沉淀(鳥糞石)，從而達到去除廢水氮磷并實現氮磷的資源化回收的雙重目的。草甘膦廢水經過以上工藝處理后，COD去除率可以達到70％以上，總磷去除率和回收率可以達到95％以上。
文檔編號C01B25/45GK102344209SQ20101024647
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月6日 優先權日2010年8月6日
發明者袁志文 申請人:同濟大學