專利名稱：一種采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法，屬于火法 冶金技術領域。
背景技術：
氧化鋯(&02)存在三種同素異形體，盡管純&02室溫下常以單斜相(m-&02)存 在，但是隨著溫度的升高，單斜相會在一定的溫度下轉變為四方相(t-&02)，進一步升高 溫度，四方相又會轉變為立方相(ClrO2)，而且這是一個可逆的過程。部分穩定氧化鋯 (Partially Stabilized Zirconia/PSZ)，就是使含立方相或四方相亞穩到室溫，得到含立 方相、四方相和單斜相三相或其中任意兩相的混合物。部分穩定氧化鋯(PSZ)陶瓷材料以 其優良的韌性，較高的強度和耐磨性等較好的綜合性能受到廣泛關注。由于t-&02是高溫 穩定相，室溫下不能穩定存在，故氧化鋯陶瓷在高溫冷卻時發生t-&02 — Hi-ZrO2的馬氏體 相變，并伴有3-5%的體積膨脹，鑒于純&02的相變特點，尤其是四方相轉變為單斜相的體 積膨脹足以超過&02晶粒的彈性限度，從而導致&02材料的開裂，除非利用較特殊的工藝， 否則很難制備出純相&02材料。為了避免這一相變，保證高溫相的室溫存在，目前，將起相 變增韌作用的t-&02保持到室溫采取的措施主要是在&02中固溶入第二相氧化物，根據 ZrO2晶體結構，人們通常運用Y203、CaO, CeO2, MgO或Al2O3等作為穩定劑，使之與形成 固溶體或復合體，制備出具有良好性能的功能結構材料。目前，制備PSZ陶瓷使用的原料大 多都是經過加工處理后的納米級超純二氧化鋯粉或是分析純、工業純的原料；這樣一來不 僅增加了成本，還造成社會能源浪費和環境污染。氧化鋯的生產方法主要有1.電熔法，電 熔法是將鋯英石、碳粉和穩定劑按一定的配比，放入混料機中充分混合，混合料經電弧爐電 熔脫硅處理，驟冷，再經破碎、熱處理后便可制成穩定的二氧化鋯；2.溶膠凝膠法，以金屬 烷氧基化合物為原料，控制其水熱解來制備氧化物粉體。但生產能力小，制備周期長，工藝 條件苛刻，需要昂貴的金屬醇鹽作為原料，因此生產成本高，不宜進行工業化大生產；3.固 相法，固相法又稱為燒結法，通常是將純二氧化鋯原料和穩定劑按一定的配比在橡膠襯里 和鋯球的球磨機中共同濕粉碎到粒徑小于2 μ m，然后經分離、干燥、打粉制成團塊，并在 1700°C下進行高溫固相反應，將高溫燒結塊粉碎至所需粒度即得穩定型二氧化鋯。4.中和 共沉淀法，將堿溶液加入到穩定劑的可溶鹽與鋯鹽的混合溶液中，形成共沉淀，通過過濾、 干燥、煅燒得到穩定型二氧化鋯粉體。5.加水分解法，是將鋯鹽(如氧氯化鋯)與穩定劑 可溶鹽的混合溶液，通過加熱進行加水分解反應，干燥煅燒所生成的膠體制得穩定性二氧 化鋯。6.反膠束法，是將氨水和&0C12[(YN0丄]水溶液分別與CTAB(十六烷基三甲基溴化 銨)/正乙醇混合物混合，制得反膠團溶液，將這2個反膠團溶液混合，經沉淀、過濾、洗滌、 干燥、煅燒得^O2(Y2O3)粉體。有公知文獻大多采用以上所介紹的方法制備的納米級高純超細二氧化鋯粉或是 電熔氧化鋯和工業純&0C12 · SH2O為原料制備部分穩定氧化鋯；公知的文獻1 (樊傳剛，徐 蘭，嚴解榮，等.(MgOUCaO)x(ZrO2)a9陶瓷的相組成、力學與抗熱震性能研究.耐火材料.2007,41 (2))以電熔&02為主原料，以堿式碳酸鎂和CaCO3為穩定劑，經混合、成型和 預燒(1550 3h)后，制成(Mg0)ai_x (CaO)x(ZrO2)。.9系列陶瓷粉體，但工藝中使用純度為 98%的電熔氧化鋯的原料進行常規高溫燒結；公知的文獻2(安勝利.氧化鎂部分穩定氧 化鋯的相變與抗熱震性能研究.包頭鋼鐵學院學報，2003，22 (4))采用工業純&0C12*8H20 為原料，使用化學沉淀法制備MgO-PSZ粉體，MgO-PSZ粉體再通過一系列處理最后得到氧 化鎂部分穩定氧化鋯，該工藝不僅采用了工業純&0C12 · SH2O作為原料進行常規燒結，并 且采用的化學沉淀法的過程中使用了氨水，增加了環境污染；公知的文獻3( 丁明桐，杜先 智，陳凡等.Y-ZrO2稀土增韌陶瓷的微波燒結.安徽師范大學學報(自然科學版)，2000， 23(4))采用納米級高純超細二氧化鋯粉為原料，加入適量的稀土元素氧化釔作為添加 劑，經微波燒結制成&02粉末；在專利一種制備部分穩定二氧化鋯的方法(專利授權號 ZL200710066180. 3)中，采用的原料為鋯英石電熔法脫硅制備所得的立方相的電熔氧化鋯， 通過微波加熱使電熔氧化鋯從立方相轉變為立方相、四方相和單斜三相共存的部分穩定氧 化鋯，本專利直接采用由單斜鋯礦選礦所得天然斜鋯石作為原料直接微波法制備部分穩定 氧化鋯，無需使用中間產品，流程短，降低反應溫度，節約反應時間，能耗低。因此，采用天然 氧化鋯材料，短流程，快速加熱的方法制備部分穩定氧化鋯具有實際意義。本發明加入一種 穩定劑，采用選礦所得的天然氧化鋯為原料經過微波燒結處理，可以得到部分穩定氧化鋯。 實現了縮短流程，減少反應時間，降低能耗，環境友好、無害化處理。
發明內容
本發明的目的是提供一種采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法， 以天然氧化鋯為原料，經破碎，配料，球磨后進行燒結排膠，將排膠后的物料在微波爐中進 行燒結，燒結溫度為1300-1500°C，保溫時間40-90分鐘，隨爐冷卻至室溫，。得到可用作特 殊陶瓷材料及耐火材料的部分穩定氧化鋯成品。發明步驟如下1)以天然氧化鋯為原料，經破碎至5. 67-8. 97μπι的平均粒度占總量的50%，然后 加入2_8wt. %的穩定劑CaO進行配料并混勻；原料主要化學成分(wt. % )見下表；
原料名稱主要化學成分(wt.%)天然斜鋯石ZrO2 + HfO2SiO2 Fe2O3TiO2彡 99.30%彡 0.25% 彡 0.10%彡 0.10%2)配料并混勻的原料入球磨罐中，球磨8-24小時，控制球磨轉速250-350轉/分 鐘，球磨中的分散劑為酒精，酒精的加入量與原料的質量比為2 3 1，球磨后取出物料， 在80-100°C下干燥6-8小時脫除物料中的酒精，得干燥后物料；3)在干燥好的物料中加入原料重量的3_4wt. %的粘結劑PVA，混合攪拌30_40分 鐘，使物料混合均勻后，在60-300MPa的單軸壓力下成型為圓餅狀物料；4)將圓餅狀物料放入箱式爐中，以3-5°C /min的升溫速率，升溫至850-900°C，保 溫1-3小時進行排膠；(所述排膠過程就是通過一定的燒結制度達到粘結劑PVA的揮發點后通過保溫一 段時間，將其從物料中揮發完全，到達排除所加入粘結劑的過程。)
5)將排膠后的物料在微波爐中進行燒結，燒結溫度為1300-1500°C，燒結時間 40-90分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到部分穩定氧化鋯成品。與公知技術相比的的優點1)直接采用選礦所得的天然氧化鋯作為原料，對原料要求低，無需使用經過加工 處理后所得的納米級超細粉或是工業純原料，過程中不產生廢渣、廢氣、廢液；2)工藝流程短，節能減排。由于使用天然氧化鋯原料，無需進行處理，只需要添加 一定量的穩定劑經過球磨、壓片進行燒結即可，省略了很多中間環節，降低能耗，實現了環 境友好、無害化處理；3)、采用微波進行燒結，較常規燒結實現了燒結速度快，降低了燒結溫度時間。四、具體的實施方式實施例1 原料主要成分重量百分比為Zr02+Hf02 = 99. 30 %，SiO2 = 0.25%, Fe2O3 = 0. 10%, TiO2 = 0. 10%，總量100%的原料1000克。經破碎至5. 67 μ m的平均粒度占總量 的50%，將加入40克穩定劑CaO的破碎料移入瑪瑙球磨罐中，用行星球磨機球磨10小時 控制轉速250轉/分鐘，加入2500克酒精，球磨后取出物料，在80°C干燥8小時，脫除物料 中的酒精，在干燥好后的物料中加入30克粘結劑聚乙烯乙二醇，混合攪拌30分鐘，使物料 混合均勻后，在IOOMPa的單軸壓力下成型為圓餅狀物料，入箱式爐中在850°C進行排膠，保 溫2小時，升溫速率為4°C /min ；將排膠后的物料在微波爐燒結參數為頻率2. 45GHz，最大 輸出功率3KW的多模諧振腔微波爐中于1500°C進行燒結60分鐘，隨爐冷卻至室溫，得部分 穩定氧化鋯成品。采用阿基米德排水法測出產品的體積密度為5. 1212g/cm3，相對密度為 91. 26%o實施例2 主要成分重量百分比為Zr02+Hf02 = 99 . 5%, SiO2 = 0. 2%, Fe2O3 = 0. 08%, TiO2 =0. 05%,總量100%的原料500克。破碎至7. 34 μ m的平均粒度占總量的50%，將加入30 克穩定劑CaO的破碎物料移入瑪瑙球磨罐中，用行星球磨機球磨12小時控制轉速300轉/ 分鐘，加入1200克酒精，球磨后取出物料，在100°C干燥6小時，脫除物料中的酒精，在干燥 好后的物料中加入18克聚乙烯乙二醇，混合攪拌40分鐘，使物料混合均勻后，在150MPa的 單軸壓力下成型為圓餅狀物料，入箱式爐中在900°C進行排膠，保溫1. 5小時，升溫速率為 5°C /min，將排膠后的物料在微波爐燒結參數頻率2. 45GHz，最大輸出功率3KW的多模諧振 腔微波爐中于1300°C進行燒結40分鐘，隨爐冷卻至室溫，得部分穩定氧化鋯成品。采用阿 基米德排水法測出產品的體積密度為5. 3384g/cm3，相對密度為95. 13%，產品具有較高的 致密度。
權利要求
一種采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法，其特征在于其按以下步驟完成，1)、以天然氧化鋯為原料，經破碎至5.67 8.97μm的平均粒度占總量的50％，然后加入2 8wt.％的穩定劑CaO配料并混勻；2)、配料并混勻的原料入球磨罐中，球磨8 24小時，控制球磨轉速250 350轉/分鐘，球磨中的分散劑為酒精，酒精的加入量與原料的質量比為2～3∶1，球磨后取出物料，在80 100℃下干燥6 8小時脫除物料中的酒精，得干燥后物料；3)、在干燥好的物料中加入3 4wt.％的粘結劑PVA，混合攪拌30 40分鐘，使物料混合均勻后，在60 300MPa的單軸壓力下成型為圓餅狀物料；4)、將圓餅狀物料放入箱式爐中，以3 5℃/min的升溫速率，升溫至850 900℃，保溫1 3小時進行排膠；5)、將排膠后的物料在微波爐中進行燒結，燒結溫度為1300 1500℃，燒結時間40 90分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到部分穩定氧化鋯成品。
2.根據權利要求1所述的采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法， 其特征在于所述原料主要成分重量百分比為&02+Hf02彡99. 30%, SiO2彡0. 25%, Fe2O3 彡 0. 10%, TiO2 彡 0. 10%，總量 100%。
全文摘要
本發明提供一種采用天然氧化鋯微波燒結制備部分穩定氧化鋯的方法，以天然氧化鋯為原料，經破碎，配料，球磨后進行排膠處理，將排膠后的物料在微波爐中進行燒結，燒結溫度為1300-1500℃，燒結時間40-90分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到可用作特殊陶瓷材料及耐火材料的部分穩定氧化鋯成品。
文檔編號C01G25/02GK101913648SQ201010245180
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月5日 優先權日2010年8月5日
發明者劉秉國, 夏洪應, 張世敏, 張利波, 張澤彪, 彭金輝, 李瑋, 李靜, 郭勝惠 申請人:昆明理工大學