專利名稱：高比重四氧化三錳及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種錳的化合物及其制備方法，尤其涉及一種錳的氧化物及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著AV機器、筆記本電腦等電子產品朝著便攜化、無線化的方向快速發 展，這類產品對驅動用電源的要求也越來越高，對輕巧型、且具有高能量密度的二次電池的 需求也隨之增加。與此同時，人們也開始意識到低碳經濟、循環經濟對整個生態環境的積 極性和重要性，應運而生的新能源汽車等綠色產業也開始受到鼓勵和推崇，而新能源汽車 (尤其是電動車、混合動力汽車、燃料電池自動車等)的儲備電源又是中大型電池的需求大 戶。基于此種情形，具有充放電電壓高、充放電電壓大等優勢的鋰離子二次電池開始越來越 受到人們的關注。作為鋰離子二次電池中正極活性物質之一的尖晶石型錳酸鋰粒子粉末 (基本組成為LiMn2O4)，以其來源充足、成本低、安全性能好等獨特優勢也開始逐漸熱銷，對 錳酸鋰粒子粉末的相關研究也逐漸升溫。現有的錳酸鋰粒子粉末的制備主要是用錳化合物和鋰化合物作為原料并以特定 的比例混合，然后在500°C 1000°C的溫度范圍內燒制而成。然而，錳酸鋰粒子粉末作為 鋰離子二次電池的正極材料使用時，雖具有高電壓和高能量密度的優勢，但存在充放電循 環性能不理想的問題。因為在充放電中，伴隨著結晶構造中的Mn的溶出導致結構的崩壞， 錳酸鋰的組成特性決定了其組成的不均一化會致使構造劣化。因此，用錳酸鋰粒子粉末制 成的鋰離子二次電池目前最重要的要求就是克服反復充放電后充放電容量的劣化問題，提 高其充放電循環特性。為了提高充放電循環特性，由錳酸鋰粒子粉末構成的正極活物質應 當具有良好的填充性以及適度的粒徑大小，其基本手段有調節錳酸鋰粒子的粒徑和粒度分 布、調節燒制溫度、添加異種元素以強化結晶的結合力、以及進行表面處理抑制Mn的溶出 等方法。作為制備鋰二次電池用正極材料錳酸鋰的主要原材料，四氧化三錳的振實密度、 比表面積、雜質含量等各項指標均將影響下游產品錳酸鋰正極材料的性能。目前制備四氧 化三錳的主要方法是電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法，該方法法工藝成熟，但生產成本較 高。近幾年也有開始用硫酸錳溶液在堿性介質中的水解物氧化制備四氧化三錳，該方法因 不經電解直接氧化制備，使得工藝成本大幅度較低，在國內外一度受到重視，但用錳的水解 物直接氧化制備的四氧化三錳比表面積較大，振實密度較難提高，且易生成堿式硫酸錳，氧 化時間也相對較長。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種振實密度更高、比表 面積更小、粒度分布均勻且雜質含量低的高比重四氧化三錳，還提供一種成本低、能耗小、 工藝簡單、產品質量好的高比重四氧化三錳的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種高比重四氧化三錳，所述高 比重四氧化三錳的振實密度在1. 8g/cm3以上，其比表面積為1. 5m2/g 3. 0m2/g。與現有氧 化錳的水解物制備得到的四氧化三錳產品相比較，本發明的高比重四氧化三錳的最大特點 在于其振實密度提高，其產品粒子的比表面積減小，能夠更好地應用于電池材料。上述技術方案中，所述高比重四氧化三錳為一次成型的粉末顆粒，其中位粒徑優 選為 6 μ m ~ 15 μ m。上述技術方案中，所述高比重四氧化三錳中的Mn含量優選大于70. 5%, S含量優 選小于0. 15%，各種金屬雜質含量均優選在50ppm以下。所述金屬雜質優選包括K、Na、Ca、 Mg、Fe、Zn、Cu、Pb中的一種或多種。作為進一步的改進，所述金屬雜質Cu、Pb的含量均在 IOppm以下。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的高比重四氧化三錳的制備方 法，其操作步驟是先向硫酸錳溶液中直接通空氣進行氧化，空氣流量控制在800L/h 2500L/h，氧化溫度控制在50°C 80°C，氧化過程中的攪拌強度為75r/min 200r/min ；氧 化過程中滴加氨水以中和氧化反應產生的H+，使反應體系的pH值控制在4.5 8. 0(根據熱 力學數據，該PH值控制范圍能使反應體系中的Mn2+氧化成Mn3O4)；將反應完全后所得的四 氧化三錳料漿用純水反復漂洗(洗凈四氧化三錳料漿中游離的SO/—)，干燥，制得高比重四 氧化三錳。在氧化過程中，反應體系中的Mn離子濃度不斷降低，可根據需要補加一定量的 硫酸錳溶液，待氧化體系中生成的四氧化三錳Mn含量達到70. 5%后，繼續保溫反應0. 5h 2h即得到所述的四氧化三錳料漿。上述本發明的方法可以簡稱為空氣直接鼓風氧化硫酸錳溶液法，該方法是通過直 接氧化硫酸錳溶液中的Mn2+，并優化調節空氣流量及攪拌速度來控制四氧化三錳粒子的生 成速度，從而制得前述振實密度大、粒度分布均勻的高比重四氧化三錳。上述的高比重四氧化三錳的制備方法中，所述硫酸錳溶液中Mn2+的初始濃度優選 為50g/L 120g/L，所述氨水的濃度優選為0. 03mol/L 0. 15mol/L。上述的高比重四氧化三錳的制備方法中，所述反應完成所需的時間優選為8h 30h。上述優選的原料濃度、氧化時間等工藝參數均對四氧化三錳產品的性能有著積極 的影響。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明通過直接鼓風氧化硫酸錳溶液法得 到高振實密度的四氧化三錳粒子，大大降低了四氧化三錳的比表面積和四氧化三錳中的雜 質含量，特別是鈣、鎂的含量；而且本發明的高比重四氧化三錳粒徑分布均勻，優選的中位 粒徑在6μπι 15μπι，且產品四氧化三錳的晶型完整。另外，通過本發明的工藝制備高比重 四氧化三錳，不僅工藝成本低、能耗小，而且產品比重大、雜質少，性能優異，這對改善下游 產品錳酸鋰正極材料的性能有著十分重要的意義。
圖1為本發明實施例1制得的高比重四氧化三錳的X-Ray衍射圖；圖2為本發明實施例1制得的高比重四氧化三錳的粒度分布圖。圖3為本發明實施例2制得的高比重四氧化三錳的X-Ray衍射圖4為本發明實施例2制得的高比重四氧化三錳的粒度分布圖。圖5為本發明實施例3制得的高比重四氧化三錳的X-Ray衍射圖；圖6為本發明實施例3制得的高比重四氧化三錳的粒度分布圖。圖7為本發明具體實施方式
中對比例制得的四氧化三錳的X-Ray衍射圖；圖8為本發明具體實施方式
中對比例制得的四氧化三錳的粒度分布圖。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此限制本發明的保護范圍。實施例1一種如圖1 圖2所示的本發明的高比重四氧化三錳，該高比重四氧化三錳的振 實密度為2. 25g/cm3,比表面積為1. 9419m2/g，中位粒徑為8. 42 μ m。本實施例的高比重四氧化三錳是采用如下方法制備而得首先，分別配制Mn2+濃度為60g/L、50g/L的硫酸錳溶液，先向5L Mn2+初始濃度為 60g/L的硫酸錳溶液中直接通空氣進行氧化，氧化溫度控制在55°C，空氣流量控制在900L/ h 1200L/h，起始pH值為6. 5，攪拌強度為75r/min ；隨著反應體系中Mn2+濃度的緩慢降 低，再緩慢補加Mn2+濃度為50g/L的硫酸錳溶液，并緩慢滴加氨水，使反應體系的PH值緩慢 增加，并控制在6. 5 8. 0的范圍內；待3L、50g/L的硫酸錳溶液補加完畢后，繼續保溫反應 lh，使反應體系終點的pH值為7. 5，其中Mn2+的濃度為3. 2g/L，此反應過程共耗時18h，將 反應得到的四氧化三錳漿料用純水反復漂洗以去除游離的S042—，過濾，烘干得終產品四氧 化三錳。用XRD衍射儀對本實施例制得的終產品的晶型結構進行表征，同時用粒度儀對本 實施例的終產品進行粒度分析，分析結果分別如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可見，本實施 例制得的產品為純四氧化三錳，且中位粒徑為8. 42 μ m。用比重儀對該四氧化三錳進行比重 檢測，其振實密度為2. 25g/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為70. 76%, S 含量為 0. 13%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分別為 8. 2ppm、5. 3ppm、38ppm、 50ppm、42ppm、41ppm、10ppm、7. 5ppm。實施例2一種如圖3 圖4所示的本發明的高比重四氧化三錳，該高比重四氧化三錳的振 實密度為2. 10g/cm3,比表面積為2. 3276m2/g，中位粒徑為7. 21 μ m。本實施例的高比重四氧化三錳是采用如下方法制備而得首先，配制Mn2+濃度為50g/L的硫酸錳溶液，向5L、Mn2+初始濃度為50g/L的硫酸 錳溶液中直接通空氣進行氧化，氧化溫度控制在70°C，空氣流量控制在800L/h 1000L/h， 起始PH值為6. 0，攪拌強度為85r/min ；隨著反應體系中Mn2+濃度的緩慢降低，再緩慢滴加 氨水，使反應體系的PH值緩慢增加，并控制在6. 5 7. 5的范圍內；當反應體系中Mn2+的濃 度變化很小時停止滴加氨水，繼續保溫反應2h，使反應體系終點的pH值為7. 5，其中Mn2+的 濃度為2. 8g/L，此反應過程共耗時14h，將反應得到的四氧化三錳漿料用純水反復漂洗以 去除游離的S042—，過濾，烘干得終產品四氧化三錳。用XRD衍射儀對本實施例制得的終產品的晶型結構進行表征，同時用粒度儀對本實施例的終產品進行粒度分析，分析結果分別如圖3、圖4所示。由圖3、圖4可見，本實施例 制得的產品為純四氧化三錳，且中位粒徑為7.21 μ m。用比重儀對該四氧化三錳進行比重檢 測，其振實密度為2. lOg/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為70.63%，S 含量為 0. 09%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分別為 10. 4ppm、7. 8ppm、40ppm、 12ppm、37ppm、43ppm、8ppm、7ppm。實施例3一種如圖5 圖6所示的本發明的高比重四氧化三錳，該高比重四氧化三錳的振 實密度為1. 95g/cm3，比表面積為2. 9015m2/g，中位粒徑為10. 72 μ m。本實施例的高比重四氧化三錳是采用如下方法制備而得首先，配制5L、Mn2+濃度為80g/L的硫酸錳溶液，向Mn2+初始濃度為80g/L的硫酸 錳溶液中直接通空氣進行氧化，氧化溫度控制在80°C，空氣流量控制在800L/h 1000L/h， 起始PH值為5. 5，攪拌強度為85r/min ；隨著反應體系中Mn2+濃度的緩慢降低，再緩慢滴加 氨水，使反應體系的PH值緩慢增加，并控制在6. 0 7. 0的范圍內；當反應體系中Mn2+的濃 度變化很小時停止滴加氨水，繼續保溫反應2h，使反應體系終點的pH值為7. 0，其中Mn2+的 濃度為4. lg/L，此反應過程共耗時12h，將反應得到的四氧化三錳漿料用純水反復漂洗以 去除游離的S042—，過濾，烘干得終產品四氧化三錳。用XRD衍射儀對本實施例制得的終產品的晶型結構進行表征，同時用粒度儀對本 實施例的終產品進行粒度分析，分析結果分別如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可見，本實施例 制得的產品為純四氧化三錳，且中位粒徑為10.72μπι。用比重儀對該四氧化三錳進行比重 檢測，其振實密度為1.95g/cm3，對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為70. 52%, S 含量為 0. 14%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分別為 9. 5ppm、4. 4ppm、45ppm、 8.7ppm、41ppm、49ppm、9ppm、6ppm0對比例一種如圖7 圖8所示的四氧化三錳，該四氧化三錳的振實密度為1. 35g/cm3,比 表面積為9. 4532m2/g，中位粒徑為1. 38 μ m。本對比例的四氧化三錳是采用如下方法制備而得首先，配制Mn2+濃度為50g/L的硫酸錳溶液，向該溶液中滴加氨水對其進行中和， 中和反應溫度為40°C，中和反應終點的pH值為9. 5 10. 0，中和時的攪拌強度為85r/min， 中和反應完成后得氫氧化錳懸濁液，再將氫氧化錳懸濁液在溫度75°C、攪拌強度為85r/ min條件下鼓風氧化18h，氧化反應體系的終點pH值為5. 5，溶液中Mn2+的濃度為4. 3g/L。 將氧化反應制得的四氧化三錳漿料用純水反復漂洗以去除游離的S042—，過濾，烘干后得到 終產品四氧化三錳。用XRD衍射儀對本實施例制得的終產品的晶型結構進行表征，同時用粒度儀對本 實施例的終產品進行粒度分析，分析結果分別如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可見，本實施 例制得的產品為純四氧化三錳，且中位粒徑為1. 38μπι。用比重儀對該四氧化三錳進行比重 檢測，其振實密度為1. 35g/cm3。對其進行元素全分析，該四氧化三錳的Mn含量為70. 05%, S042_ 含量為 0. 73%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分別為35ppm、23ppm、 228ppm、86ppm、109ppm、45ppm、2lppm、20ppmo由上可見，對比例中的工藝方法制得的四氧化三錳，不僅振實密度小、比表面積大、中位粒徑小，而且成品中其他雜質金屬的含量相對較高，其產品品質明顯劣于本發明的
女口
廣PR ο
權利要求
一種高比重四氧化三錳，其特征在于所述高比重四氧化三錳的振實密度在1.8g/cm3以上，其比表面積為1.5m2/g～3.0m2/g。
2.根據權利要求1所述的高比重四氧化三錳，其特征在于所述高比重四氧化三錳的 中位粒徑為6μπι 15μπι。
3.根據權利要求1或2所述的高比重四氧化三錳，其特征在于所述高比重四氧化三 錳中的Mn含量大于70. 5%，S含量小于0. 15%，各種金屬雜質含量均在50ppm以下。
4.根據權利要求3所述的高比重四氧化三錳，其特征在于所述金屬雜質包括K、Na、 Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的高比重四氧化三錳，其特征在于所述金屬雜質Cu、Pb的含 量均在IOppm以下。
6.一種如權利要求1 5中任一項所述的高比重四氧化三錳的制備方法，其操作步驟 是向硫酸錳溶液中直接通空氣進行氧化，空氣流量控制在800L/h 2500L/h，氧化溫度控 制在50°C 80°C，氧化過程中的攪拌強度為75r/min 200r/min ；氧化過程中滴加氨水以 中和氧化反應產生的H+，使反應體系的pH值控制在4. 5 8. 0 ；將反應完全后得到的四氧 化三錳料漿用純水反復漂洗，干燥，制得高比重四氧化三錳。
7.根據權利要求6所述的高比重四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述硫酸錳溶 液中Mn2+的初始濃度為50g/L 120g/L，所述氨水的濃度為0. 03mol/L 0. 15mol/L。
8.根據權利要求6或7所述的高比重四氧化三錳的制備方法，其特征在于所述反應 完成所需的時間為8h 30h。
全文摘要
本發明涉及一種錳的氧化物及其制備方法，具體公開了一種高比重四氧化三錳及其制備方法，該高比重四氧化三錳的振實密度在1.8g/cm3以上，其比表面積為1.5m2/g～3.0m2/g，其制備方法是向硫酸錳溶液中直接通空氣進行氧化，空氣流量控制在800L/h～2500L/h，氧化溫度控制在50℃～80℃，氧化過程中的攪拌強度為75r/min～200r/min；氧化過程中滴加氨水以中和氧化反應產生的H+，使反應體系的pH值控制在4.5～8.0；將反應完全后得到的四氧化三錳料漿用純水反復漂洗，干燥，制得高比重四氧化三錳。本發明的高比重四氧化三錳不僅振實密度更高、比表面積更小、粒度分布均勻，而且雜質含量低，制備成本小。
文檔編號C01G45/02GK101898796SQ201010244649
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月4日 優先權日2010年8月4日
發明者唐素娟, 彭天劍, 申喜元, 陳麗鵑 申請人:湖南匯通科技有限責任公司