專利名稱：鹵化石墨與鹵化石墨烯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學修飾石墨與石墨烯及其制備方法，具體涉及鹵化石墨與石墨烯及 其制備方法。
背景技術：
碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成鍵方式和結構形式極其豐富，膨脹 石墨便是其中一種新型碳素材料。早在19世紀60年代初，Brodie將天然石墨與硫酸和硝 酸等化學試劑作用后加熱，發現了膨脹石墨，然而其應用則在百年之后才開始。從此，眾多 國家就相繼展開了膨脹石墨的研究和開發，取得了重大的科研突破。多年以來能夠大量、高收率的修飾石墨的方法只有氟化和氧化。但是它們又存在 著各自的問題氟化石墨中使用的含氟原料由于其巨大的毒性，易爆性和腐蝕性使得其在 工業生產中需要特制的反應設備；氧化石墨由于含有的官能團復雜多變，使得其存在非常 難以有效的進一步化學修飾。因此尋找一種新型，有效，簡便的化學修飾石墨及其方法是十 分有價值的。石墨烯是繼富勒烯、碳納米管之后被科學家們發現的又一種新的碳元素結構形 態，是由SP2雜化碳原子鍵合，且具有六方點陣蜂窩狀二維結構的單層平面石墨。2004年 科學家首次成功剝離出石墨烯(Science. 2004，306，666-669)，推翻了人們以前普遍接受的 嚴格的二維晶體無法在有限的溫度下存在的科學預言，對凝聚態物理的發展有可能產生重 大的影響。此外石墨烯表現出來的一系列奇特的電子和物理特性，在分子電子學，微納米器 件，超高速計算機芯片，高轉換效率電池，固態氣敏傳感器，氫儲存等領域有著重要的應用 前景(Nature Nanotechnology. 2008，3，10-11)。大量研究表明，化學修飾石墨烯可以有效地增加石墨烯的能帶寬度，改善石墨 烯的溶解性，使得石墨烯擁有其它新的物理和化學性質，改善石墨烯和其他功能材料的 親和能力。傳統的制備化學修飾的石墨烯是通過強氧化劑將石墨氧化成氧化石墨(Nat. Nanotech. 2008，3，101-105)。這種方法可以制備大量的石墨烯，但是由于氧化劑對石墨層 的破壞作用，石墨烯質量很差且存在較多的缺陷。所以，開發簡單、高產量、高質量的化學修 飾石墨烯及其制備方法是石墨烯進一步發展的重點，也是實現石墨烯大規模，低成本使用 的前提條件，具有巨大的科學研究價值和經濟價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種鹵化石墨與鹵化石墨烯及其制備方法。本發明提供一種鹵化石墨的制備方法，是將膨脹石墨與鹵素單質在微波輻射下進 行反應即得所述鹵化石墨。上述方法中，所述微波輻射的功率為100W-1400W，如200W-1200W、600W-1000W、 100W、200W、400W、600W、800W、1000W、1200W 或 1400W ；所述微波輻射的時間為 0. 01 小時-200 小時,如1小時-150小時、50小時-120小時、80小時-100小時、0. 01小時、1小時、25小時、80小時、100小時、120小時、150小時或200小時；所述微波輻射的溫度為_196°C -300°C, 如-196 °C -250 °C >25 °C -300 °C >25 °C -250 °C >100 °C -300 °C >100 °C -250 °C >150 °C -300 °C > 150"C -250"C >150V -200°C、-196°C、25°C、100°C、150°C、200°C、250°C或 300V。上述方法中，所述反應在惰性氣體或真空下進行；所述真空的真空度為 ICT4-IO3Pa,如 1(Γ4 或 103Pa。上述方法中，所述反應在常壓下進行。上述方法中，所述膨脹石墨與鹵素單質的質量比為(1 0. 05)-(1 5000)， 具體可為(1 0.05)-(1 3000)、(1 500) "(1 5000)、(1 500)-(1 3000)、 (1 500-1 2000)、(1 1000-1 5000)、(1 1000)- (1 3000)、 (1 1000)-(1 2000)、(1 1200)-(1 5000)、(1 1200)-(1 3000)、 (1 1200)-(1 2000)、(1 1200)-(1 5000)、(1 1200)-(1 3000)、 (1 1200)-(1 2000)、(1 1200-1 1500) U 0.05,1 500,1 1000,1 1200、 1 1500,1 2000,1 3000或1 5000 ；所述鹵素單質為單質溴或單質氯。本發明提供了上述方法制備的鹵化石墨。本發明提供了一種鹵化石墨烯的制備方法，包括以下步驟1)按照上述方法制備鹵化石墨；2)將上述鹵化石墨進行分散、離心并收集上層清液即得所述鹵化石墨烯。上述方法中，步驟2)所述分散采用超聲分散；所述超聲分散的超聲功率為 IOff-IOOff ；超聲時間為5分鐘-300分鐘；所述離心的離心力為10Xg-10000Xg ；離心時間 為5分鐘-100分鐘。上述超聲分散的超聲功率具體可為20W-80W、40W-60W、10W、20W、30W、40W、50W、 60W、70W、80W或100W ；上述超聲分散的超聲時間具體可為5分鐘-250分鐘、20分鐘-250分 鐘、30分鐘-200分鐘、60分鐘-150分鐘、80分鐘-100分鐘、5分鐘、20分鐘、30分鐘、45分 鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘、150分鐘、200分鐘、250分鐘或300分鐘；上述離心的離心力 具體可為 200 X g-8000 X g、500 X g-7000 X g、1000 X g-5000 X g、3000 X g-4000 X g、10 X g、 200Xg、500Xg、1000Xg、3000Xg、4000Xg、5000Xg、7000Xg、8000Xg 或 IOOOOXg ；上述 離心的離心時間具體可為10分鐘-90分鐘、20分鐘-70分鐘、30分鐘-60分鐘、5分鐘、10 分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、90分鐘或100分鐘。上述方法中，步驟2)所述分散在有機溶劑中進行；所述有機溶劑為二氯苯、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六環、甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中至少一 種。上述方法中，步驟2)還包括將得到的上清液涂到Si02/Si襯底上，用氯仿洗滌并 干燥的步驟。本發明提供了一種鹵化石墨烯，其由鹵素和石墨烯通過C-X共價鍵結合，鹵素占 所述鹵化石墨烯的質量百分含量為0. 5% -4. 0%，所述鹵素為單質溴或單質氯。上述鹵化石墨烯，鹵素占所述鹵化石墨烯的質量百分含量具體可為0. 5%U. 0%, 1. 2%Λ. 5%,2. 5%,3. 0%,3. 5%,3. 7%或 4. 0%。上述鹵化石墨烯可由上述鹵化石墨烯的制備方法制備。本發明通過微波法制備了鹵化石墨，并通過超聲分散、離心手段制備得到了鹵化石墨烯。通過透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡表征了石墨烯的形貌，其為薄片狀形貌； 用拉曼光譜、選區電子衍射表征了石墨烯的缺陷密度，其結晶狀態很好，缺陷比較少，質 量高；用光電子能譜和能量損失譜，熱重分析了鹵化石墨烯中鹵素的質量百分含量，為 0.5%-4.0%。以上結果表明，本發明方法能夠高收率，大量的生產鹵化石墨和鹵化石墨烯。 此外，本發明還具有合成路線簡單，合成成本低(原料均為商業化的廉價產品)，反應時間 短等優點。
圖1為實施例1的溴化石墨的光學照片。圖2為實施例1的溴化石墨烯分散液的光學照片。圖3為實施例1的溴化石墨烯的光電子能譜。圖4為實施例1的溴化石墨烯的原子力顯微鏡照片。圖5為實施例3的溴化石墨的能量損失圖。圖6 (a)為實施例4的溴化石墨的掃描電子顯微鏡照片圖6 (b)為實施例4的溴化石墨的選區能量損失圖。圖7為實施例6的溴化石墨烯的透射電鏡照片和選取電子衍射照片。圖8為實施例7的溴化石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。圖9為實施例9的氯化石墨的光學照片。圖10為實施例9的氯化石墨烯分散液的光學照片。圖11為實施例9的氯化石墨烯的光電子能譜。圖12為實施例9的氯化石墨烯的原子力顯微鏡照片。圖13為實施例10的氯化石墨烯的透射電鏡照片和選取電子衍射照片。圖14(a)為實施例10的氯化石墨的掃描電子顯微鏡照片圖14(b)為實施例10的氯化石墨的選區能量損失譜圖。圖15為實施例14的溴化石墨烯半導體器件的原子力顯微鏡照片。圖16為實施例14的溴化石墨烯半導體器件在空氣中的電學性質。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備常溫下，在50ml三口瓶中加入IOOmg膨脹石墨(天和石墨有限公司)氮氣循環2h， 加入50g液溴，其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 500，靜置lh，放入微波反應器中，功 率為1400W、溫度300°C下反應lh。將生成的產物真空抽濾，分別用水、亞硫酸氫鈉水溶液、 水、乙酸乙酯各洗滌3遍。200°C真空干燥3h，得到溴化石墨90mg。溴化石墨的光學照片如圖1所示。(2)溴化石墨烯的制備將上述溴化石墨IOmg加入到30ml DMF中。以60W的功率超聲45分鐘，得到具
5有大量沉淀的黑色溶液，即石墨烯分散液。將石墨烯分散液加入到IOml塑料離心管中，以 200 X g的離心力離心20分鐘，得到大量黑色石墨烯溶液，用吸管吸取上層清液，上層清液 即為溴化石墨烯分散液。將0.1ml石墨烯分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si襯底上，然后用 Iml氯仿沖洗襯底，氮氣吹干，60°C真空干燥6小時即得溴化石墨烯。溴化石墨烯分散液的光學照片如圖2所示，從照片中可以看出石墨烯均勻地分布 在整個溶液體系中。溴化石墨烯的光電子能譜如圖3所示，從圖上可以看出石墨烯中Br 3d 峰在70. 0電子伏特，說明有共價的C-Br鍵，Br的質量百分含量為4%，從碳元素的分峰中 也能明顯的觀測到C-Br的結合峰。溴化石墨烯的原子力顯微鏡照片如圖4所示，從圖中可 以看出石墨烯的厚度為1.5nm，略厚于本征石墨烯(1. Onm)，表面溴元素修飾在石墨烯的表 面上。實施例2、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 0. 05，反應溫度為 25°C，微波功率100W，反應時間為0. 01小時。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中，超聲功率為10W， 超聲時間為5分鐘，離心力為10Xg，離心時間為5分鐘，采用N，N-二甲基甲酰胺分散溴化 石墨，得到單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為0. 5%。實施例3、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 5000，反應溫度 為_196°C，微波功率800W，反應時間為200小時。其能量損失譜圖如圖5所示，從圖中可以 看出溴元素均勻的分布在整個石墨片上。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中，超聲功率為 100W，超聲時間為300分鐘，離心力為1000 X g，離心時間為100分鐘，采用二氯苯分散溴化 石墨，得到單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為3. O%。實施例4、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 1000，反應溫度為 150°C，微波功率600W，反應時間為50小時。圖6(a)為制備的溴化石墨的掃描電子顯微鏡 照片，圖6(b)為選區能量損失譜圖。從圖中可以看出制備的溴化石墨含氧量低于2%說明 可以充分的對石墨進行修飾，但是修飾程度小于實施例1中的修飾程度。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為50W， 超聲時間為30分鐘，離心力為500Xg，離心時間為10分鐘，采用N，N-二甲基乙酰胺分散 溴化石墨，得到單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為3.0%。實施例5、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備
其制備方法同實施例1。其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 1200，反應溫度為 100°c，微波功率400W，反應時間為80h。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為40W， 超聲時間為20分鐘，離心力為10000X g，離心時間為30分鐘，采用N，N-二甲基甲酰胺分 散溴化石墨，得到單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為2. 5%。實施例6、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，膨脹石墨與液溴的質量比為1 1500，反應溫度為 200°C，微波功率200W，反應時間為100h。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為30W， 超聲時間為80分鐘，離心力為3000 X g，離心時間為40分鐘，采用二氧六環分散溴化石墨。圖7為上述溴化石墨烯在微柵上的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以清晰的觀察 到石墨烯的薄片狀形貌。從選取電子衍射中可以看出衍射圖為標準的六邊形，有極少量重 影或雜點，說明石墨烯的結晶狀態很好，缺陷比較少，質量比較高。實施例7、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，所述反應在真空中進行，真空度為10_3pa，膨脹石墨 與液溴的質量比為1 2000，反應溫度為250°C，微波功率1000W，反應時間為120小時。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為20W， 超聲時間為100分鐘，離心力為4000 X g，離心時間為50分鐘，采用氯仿作為溶劑分散石墨 烯得到單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為3. 5%。圖8為沉積在Si02/Si襯底上的上述溴化石墨烯的15kV掃描電子顯微鏡的照片。 根據襯度的不同可以清晰的分辨石墨烯為單層石墨烯。實施例8、溴化石墨及溴化石墨烯的制備(1)溴化石墨的制備其制備方法同實施例1。其中，所述反應在氬氣循環2h后進行，膨脹石墨與液溴的 質量比為1 3000，反應溫度為250°C，微波功率1200W，反應時間為150小時。(2)溴化石墨烯的制備由上述溴化石墨制備溴化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為70W， 超聲時間為150分鐘，離心力為5000Xg，離心時間為60分鐘，采用甲苯分散溴化石墨，得到 單層溴化石墨烯，其中，溴的質量百分含量為3. 7%。實施例9、氯化石墨及氯化石墨烯的制備(1)氯化石墨的制備常溫下，在50ml三口瓶中加入IOOmg膨脹石墨，氮氣循環2h，加入50g液氯，膨脹 石墨與液氯的質量比為1 500，靜置lh，放入微波反應器中功率1400W，300°C，反應200h。 將生成的產物真空抽濾，分別用水，亞硫酸氫鈉水溶液，水，乙酸乙酯各洗滌3遍。200°C真
7空干燥3h，得到氯化石墨90mg。其光學照片如圖9所示。(2)氯化石墨烯的制備將上述氯化石墨IOmg加入到30ml DMF中。以80W的功率超聲200分鐘，得到具 有大量沉淀的黑色溶液，即石墨烯高分散液。將上述黑色溶液加入到IOml塑料離心管中， 以7000 X g的離心力離心70分鐘，得到大量黑色石墨烯溶液，用吸管吸取上層清液，上層清 液即為氯化石墨烯分散液。將0.1ml上述氯化石墨烯分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si襯 底上，然后用Iml氯仿沖洗襯底，氮氣吹干，60°C真空干燥6小時即得氯化石墨烯。圖10為上述氯化石墨烯分散液的光學照片。從照片中可以看出石墨烯均勻地分 布在整個溶液體系中。圖11為上述溴化石墨烯的光電子能譜。從圖上可以看出石墨烯中 Cl 2p峰在200. 9電子伏特說明有共價的C-Cl鍵，Cl的含量為1. 5%，從碳元素的分峰中 也能明顯的觀測到C-Cl的結合峰。圖12為上述溴化石墨烯的原子力顯微鏡照片，從圖中 可以看出氯化石墨烯的厚度為0. 95nm，接近于本征石墨烯，表明氯元素修飾在石墨烯的表 面上，但是含量比較少。實施例10、氯化石墨及氯化石墨烯的制備(1)氯化石墨的制備其制備方法同實施例9。其中，所述反應在真空中進行，真空度為IO4Pa,膨脹石墨 與液氯的質量比為1 2000，反應溫度為25°C，微波功率1400W，反應時間為1小時。(2)氯化石墨烯的制備由上述氯化石墨制備氯化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中超聲功率為80W， 超聲時間為250分鐘，離心力為8000 X g，離心時間為90分鐘，采用N-甲基吡咯烷酮分散氯 化石墨，得到單層氯化石墨烯，其中，氯的質量百分含量為1.5%。圖13為上述氯化石墨烯在微柵上的透射電子顯微鏡照片，從圖中可以清晰的觀 察到石墨烯的薄片狀形貌。從選取電子衍射中可以看出衍射圖為標準的六邊形，有極少重 影或雜點，說明石墨烯的結晶狀態很好，缺陷比較少，質量高。圖14(a)為上述氯化石墨的掃描電子顯微鏡照片，圖14(b)為選區能量損失譜圖。 從圖上可以看出制備的氯化石墨含氧量低于1. 5%，說明可以充分的對石墨進行修飾。實施例11、氯化石墨和氯化石墨烯的制備(1)氯化石墨的制備其制備方法同實施例9。其中，膨脹石墨與液氯的質量比為1 5000，反應溫度 為-196°C，微波功率1400W，反應時間為1小時。(2)氯化石墨烯的制備由上述氯化石墨制備氯化石墨烯，其制備方法同實施例9。其中，超聲功率為60W， 超聲時間為45分鐘，離心力為200Xg，離心時間為20分鐘，采用N，N- 二甲基甲酰胺得到 單層氯化石墨烯，氯的質量百分含量為1.2%。實施例12、氯化石墨及氯化石墨烯的制備(1)氯化石墨的制備其制備方法同實施例9。其中，膨脹石墨與液氯的質量比為1 0.05，反應溫度為 25°C，微波功率100W，反應時間為1小時。
(2)氯化石墨烯的制備由上述氯化石墨制備氯化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中，超聲功率為60W， 超聲時間為60分鐘，離心力為200 X g，離心時間為20分鐘，采用N-甲基吡咯烷酮分散氯化 石墨，得到單層氯化石墨烯，其中，氯的質量百分含量為1.0%。實施例13、氯化石墨及氯化石墨烯的制備(1)氯化石墨的制備其制備方法基本同實施例9。其中，膨脹石墨與液氯的質量比為1 5000，反應溫 度為25°C，微波功率1400W，反應時間為1小時。(2)氯化石墨烯的制備由上述氯化石墨制備氯化石墨烯，其制備方法同實施例1。其中，超聲功率為60W， 超聲時間為45分鐘，離心力為200 X g，離心時間為20分鐘，采用二氯苯作為分散溶劑，分散 氯化石墨，得到單層氯化石墨烯，其中，氯的質量百分含量為1.2%。實施例14、實施例1的溴化石墨烯的性能研究將實施例1的溴化石墨烯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液滴到Si02/Si襯底上，以2000 轉/分甩膜，然后在該溴化石墨烯上用電子束光刻，電子束蒸鍍構筑鈀/鈦電極(30納米 鈀，2納米鈦)(如圖15所示)，得到溴化石墨烯場效應晶體管。然后用半導體測試儀對該 溴化石墨烯場效應晶體管進行半導體性能測試(Keithley 4200 SCS半導體測試儀)，結果 表明該溴化石墨烯場效應晶體管在空氣中呈現雙極性(如圖16所示晶體管轉移曲線)，二 維電阻小于10000歐姆，接近本征石墨烯的導電率。
權利要求
一種鹵化石墨的制備方法，將膨脹石墨與鹵素單質在微波輻射下進行反應即得所述鹵化石墨。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述微波輻射的功率為100W-1400W；所 述微波輻射的時間為0. 01小時-200小時；所述微波輻射的溫度為_196°C -300°C。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應在惰性氣體或真空下進行。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述膨脹石墨與鹵素單質的質 量比為1 0.05-1 5000 ；所述鹵素單質為單質溴或單質氯。
5.權利要求1-4中任一所述方法制備的鹵化石墨。
6.一種鹵化石墨烯的制備方法，包括以下步驟1)按照權利要求1-5中任一所述方法制備鹵化石墨；2)將上述鹵化石墨進行分散、離心并收集上層清夜，即得所述鹵化石墨烯。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟2)所述分散采用超聲分散；所述 超聲分散的超聲功率為10W-100W;超聲時間為5分鐘-300分鐘；所述離心的離心力為 10Xg-10000Xg ；離心時間為5分鐘-100分鐘。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于步驟2)所述分散在有機溶劑中進行； 所述有機溶劑為二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二氧六環、甲苯、氯仿和 N-甲基吡咯烷酮中至少一種；步驟2)中還包括將得到的上層清液涂到Si02/Si襯底上，用 氯仿洗滌并干燥的步驟。
9.鹵化石墨烯，是由鹵素和石墨烯組成，所述鹵素和石墨烯通過C-X共價鍵結合，鹵素 占所述鹵化石墨烯的質量百分含量為0. 5% -4. 0%，所述鹵素為單質溴或單質氯。
10.根據權利要求9所述的鹵化石墨烯，其特征在于所述鹵化石墨烯按照權利要求 6-8中任一所述方法制備。
全文摘要
本發明公開了一種鹵化石墨與鹵化石墨烯及其制備方法。所述鹵化石墨的制備方法是將膨脹石墨與鹵素單質在微波輻射下進行反應即得所述鹵化石墨。所述鹵化石墨烯的制備方法是按照上述方法得到鹵化石墨，然后將所述鹵化石墨進行分散、離心并收集上層清夜，經處理即得所述鹵化石墨烯。所述鹵化石墨烯中單質鹵的質量百分含量為0.5％-4.0％。本發明的制備方法能夠高收率，大量的生產鹵化石墨和鹵化石墨烯。此外，本發明還具有合成路線簡單，合成成本低(原料均為商業化的廉價產品)，反應時間短等優點。
文檔編號C01B31/00GK101920954SQ20101024463
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者于貴, 劉云圻, 劉洪濤, 朱道本, 武斌, 狄重安, 鄭健, 郭云龍 申請人:中國科學院化學研究所