專利名稱：用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫化鍶的方法
技術領域：
本發明涉及無機化工硫脲制造的三廢治理和利用技術領域，尤其是用硫化鋇廢渣 制備微細硫酸鋇聯產硫化鍶的方法。
背景技術：
硫脲的生產方法很多，其中最傳統方法是利用硫化鋇與硫酸反應生成硫化氫氣體 和硫酸鋇沉淀，硫化氫氣體經石灰乳負壓吸收制得硫化氫鈣溶液，而后再與氰氨化鈣反應， 硫氫化鈣與氰氨化鈣的摩爾比為1 5，在不斷攪拌下，反應溫度為(80士5) °C，反應時間為 3h，經負壓過濾，即可生成硫脲液體，再經蒸發、過濾、冷卻、結晶，即得晶體硫脲，離心脫水 干燥即得成品。反應方程式如下BaS+H2S04 — BaS04 I +H2S 個2H2S+Ca (OH) 2 — Ca (SH) 2+2H202CaCN2+Ca (SH2) 2+6H20 — 2 (NH2) 2CS+3Ca (OH) 2上述方法生產硫脲，其主要的工業廢渣就是硫酸鋇廢渣，據分析，每生產一噸硫脲 要產生9. 5噸的硫化鋇廢渣，研究發現，硫酸鋇廢渣中還含有大量的硫化鋇和金屬鍶。如果用鹽酸純化上述硫酸鋇廢渣，則不僅可把不溶性的雜質全部脫出來，還能形 成比較純凈的氯化鋇和氯化鍶等溶液。基于這一發現，本申請人經過科學的實驗和研究，探 索了用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶和硫化堿的方法。
發明內容
本發明的目的在于，提供用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，該方 法用鹽酸將硫化鋇廢渣中的鋇和鍶轉化為氯化鋇和氯化鍶，而后，再用硫酸鋇與氯化鍶反 應，得到不溶于水的硫酸鍶沉淀和可溶于水的氯化鋇，過濾，得到硫酸鍶產品，而氯化鋇經 表面活性劑處理后，再與硫酸反應，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸溶液，過濾，即得微細 硫酸鋇產品和鹽酸溶液，鹽酸溶液可重復利用，該方法操作簡單，設備投資少，并將硫化鋇 廢渣中的有效成分轉化為工業上可以利用的物質，是一個經濟適用的方法。本發明的技術方案如下硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，該方法 用鹽酸將硫化鋇廢渣中的鋇和鍶轉化為氯化鋇和氯化鍶等氯化物，而后，再用硫酸鋇與氯 化鍶反應，得到不溶于水的硫酸鍶沉淀和可溶于水的氯化鋇，過濾，得到硫酸鍶產品，而氯 化鋇經表面活性劑處理后，再與硫酸反應，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸溶液，過濾，即 得微細硫酸鋇產品和鹽酸溶液，鹽酸溶液返回系統重復利用，該方法包括如下具體步驟步驟A 折算硫化鋇廢渣中鋇的摩爾含量和鍶的摩爾含量，并配置硫化鋇廢渣懸 濁液；步驟B 將硫化鋇廢渣懸濁液與鹽酸按照鋇和鍶的摩爾含量之和與氯化氫的摩爾 量之比為1 1.6 2. 4先后的投入到第一耐腐蝕反應器(1)里，在緩緩的攪拌下進行化 學反應，生成氯化鋇和氯化鍶等氯化物和硫化氫氣體；
步驟C 待硫化氫氣體逸出后，將步驟B所得反應產物經第一過濾器⑵過濾，去 除不溶性雜質，得到澄清的含氯化物的溶液；步驟D:制備硫酸鋇粉末，并按照氯化鍶的摩爾量和硫酸鋇的摩爾量之比為 1 0.8 1.2將硫酸鋇和步驟C所得的含氯化物的溶液送入反應器(3)中進行化學反應， 得到硫酸鍶和氯化鋇的混合物；步驟E 將步驟D所得反應產物經第二過濾器(4)過濾，濾得含硫酸鍶的濾餅和含 氯化鋇的溶液；步驟F 將步驟E所得的含硫酸鍶的濾餅經第一洗滌機(5)洗滌，第一干燥器(6) 干燥，第一粉碎機(7)粉碎，得到硫酸鍶產品(8)；步驟G:將步驟E所得的含氯化鋇的溶液用質量濃度為1 4%的表面活性劑處 理，而后與硫酸以氯化鋇和硫酸的摩爾量比1 0.8 1.2先后投入第二耐腐蝕反應器(9) 中進行化學反應，同時以200-320r/min的速率攪拌，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混 合物；步驟H 將步驟G所得的微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物經超濾膜過濾器 (10)過濾，得到澄清的鹽酸溶液(11)和微細硫酸鋇沉淀；步驟(I):將步驟H所得的微細硫酸鋇沉淀用洗滌液經第二洗滌離心機(12)洗 滌、第二干燥器(13)干燥，得到微細硫酸鋇產品(14)。步驟B所得的硫化氫氣體通入剩有純堿溶液的第三耐腐蝕反應器(18)里，并保持 硫化氫與碳酸鈉的摩爾比為1 0.8 1.2，緩緩的攪拌下，硫化氫與碳酸鈉反應生成含硫 化鈉、二氧化碳和水的混合物。所述含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物待二氧化碳逸出后，用蒸餾器(15)蒸餾濃 縮，當液體達到飽和時，再冷卻，此時析出硫化鈉晶體，經第三過濾器(16)過濾，即得硫化 堿晶體產品(17)。步驟C所得不溶性雜質深埋或焚燒。步驟H所得的澄清的鹽酸溶液(11)返回步驟B重復利用。步驟G所述表面活性劑為濃乳劑、吐溫80和二者的混合物。步驟⑴所述的洗滌液的比重小于硫酸鋇的比重。配置所述硫酸鋇廢渣懸濁液前，先將所述硫酸鋇廢渣粉碎為40目。本申請所涉及的化學反應原理為BaS+2HCl = = = = = BaCl2+H2SSrCl2+BaS04 = = = = = SrS04+BaCl2BaCl2+H2S04 = = = = = BaS04+2HClH2S+Na2C03 = = = = = Na2S+C02+H20本發明的有益效果為本發明所述硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方 法，巧妙的利用鹽酸將硫酸鋇廢渣中的鋇和鍶轉化為可溶于水的氯化鋇和氯化鍶，而后，利 用硫酸鋇將氯化鍶轉化為難溶于水的硫酸鍶和可溶于水的氯化鋇，分離硫酸鍶和氯化鋇， 再利用硫酸與氯化鋇反應，得到難溶于水的硫酸鋇和鹽酸，鹽酸重復利用，而硫酸鋇沉淀析 出，得到硫酸鋇產品。本發明所述硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，經過化合物之間的化學反應，及化合物溶解性質的不同，通過過濾分離，即可實現，該方法操作簡單，設備投資 少，并將硫化鋇廢渣中的有效成分轉化為工業上可以利用的物質，是一個經濟適用的方法。
圖1為本發明所述硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法的工藝流程圖， 其中，(1)第一耐腐蝕反應器，(2)第一過濾器過濾，(3)反應器，(4)第二過濾器，(5)第一 洗滌機，(6)第一干燥器，(7)第一粉碎機，(8)硫酸鍶產品，(9)第二耐腐蝕反應器，(10)超 濾膜過濾器，(11)鹽酸溶液，(12)第二洗滌離心機，(13)第二干燥器，(14)微細硫酸鋇產品。圖2為本發明所述硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法中將硫化氫轉 化為硫化鈉的工藝流程圖，其中，(15)蒸餾器，(16)第三過濾器，(17)硫化堿晶體產品， (18)第三耐腐蝕反應器。
具體實施例方式實施例1 參照圖1，硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，方法包括如下具體步 驟，稱量500kg硫化鋇廢渣，折算硫化鋇廢渣中硫化鋇的質量含量為15%，鍶的質量含量為 3%，則根據硫化鋇的摩爾質量169. 4g/m算的鋇的摩爾含量為442. 7和鍶的摩爾質量88算 得鍶的摩爾含量為187. 5，先將所述硫酸鋇廢渣粉碎為40目，配置硫化鋇廢渣懸濁液；將硫 化鋇廢渣懸濁液與鹽酸按照鋇和鍶的摩爾含量之和與氯化氫的摩爾量之比為1 1.6先后 的投入到第一耐腐蝕反應器(1)里，在緩緩的攪拌下進行化學反應，生成354. 2摩爾氯化鋇 和150摩爾氯化鍶等氯化物和354. 2摩爾硫化氫氣體；待硫化氫氣體逸出后，將所得反應 產物經第一過濾器(2)過濾，去除不溶性雜質，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性雜質焚 燒；制備硫酸鋇粉末，按照氯化鍶的摩爾量和硫酸鋇的摩爾量之比為1 0.8將含氯化物的 溶液和硫酸鋇送入反應器(3)中進行化學反應，得到含120摩爾硫酸鍶和465. 2摩爾的氯 化鋇的混合物；將硫酸鍶和氯化鋇的混合物經第二過濾器(4)過濾，濾得含硫酸鍶的濾餅 和含氯化鋇的溶液；將含硫酸鍶的濾餅經第一洗滌機(5)洗滌，第一干燥器(6)干燥，第一 粉碎機(7)粉碎，得到含120摩爾硫酸鍶產品(8)，其中硫酸鍶的純物質質量為22. 08kg;將 含氯化鋇的溶液用質量濃度為4%的表面活性劑濃乳劑處理，而后與硫酸以氯化鋇和硫酸 的摩爾量比1 0. 8先后投入第二耐腐蝕反應器(9)中進行化學反應，同時以300r/min的 速率攪拌，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物；將微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混 合物經超濾膜過濾器(10)過濾，得到澄清的鹽酸溶液(11)和微細硫酸鋇沉淀；將微細硫酸 鋇沉淀用洗滌液水經第二洗滌離心機(12)洗滌、第二干燥器(13)干燥，得到微細硫酸鋇產 品(14)，其含有的硫酸鋇的摩爾量為372. 16，純物質質量為86. 86kg。參照圖2，所得的354. 2摩爾的硫化氫氣體通入剩有純堿溶液的第三耐腐蝕反應 器(18)里，并保持硫化氫與碳酸鈉的摩爾比為1 0.8，緩緩的攪拌下，硫化氫與碳酸鈉反 應生成含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物。所述含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物待二氧化 碳逸出后，用蒸餾器(15)蒸餾濃縮，當液體達到飽和時，再冷卻，此時析出硫化鈉晶體，經 第三過濾器(16)過濾，即得硫化堿晶體產品(17)，其含有的硫化鈉的摩爾量為283. 36，純物質質量含量為9. 63kg。實施例2 參照圖1，硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，方法包括如下具體步 驟，稱量500kg硫化鋇廢渣，折算硫化鋇廢渣中硫化鋇的質量含量為15%，鍶的質量含量為 3%，則根據硫化鋇的摩爾質量169. 4g/m算的鋇的摩爾含量為442. 7和鍶的摩爾質量88算 得鍶的摩爾含量為187. 5，先將所述硫酸鋇廢渣粉碎為40目，配置硫化鋇廢渣懸濁液；將硫 化鋇廢渣懸濁液與鹽酸按照鋇和鍶的摩爾含量之和與氯化氫的摩爾量之比為1 2先后的 投入到第一耐腐蝕反應器(1)里，在緩緩的攪拌下進行化學反應，生成442. 7摩爾氯化鋇和 187. 5摩爾氯化鍶等氯化物和442. 7摩爾硫化氫氣體；待硫化氫氣體逸出后，將所得反應產 物經第一過濾器(2)過濾，去除不溶性雜質，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性雜質深埋 于地下；制備硫酸鋇粉末，按照氯化鍶的摩爾量和硫酸鋇的摩爾量之比為1 1將含氯化 物的溶液和硫酸鋇送入反應器(3)中進行化學反應，得到含187. 5摩爾硫酸鍶和629. 6摩 爾的氯化鋇的混合物；將硫酸鍶和氯化鋇的混合物經第二過濾器(4)過濾，濾得含硫酸鍶 的濾餅和含氯化鋇的溶液；將含硫酸鍶的濾餅經第一洗滌機(5)洗滌，第一干燥器(6)干 燥，第一粉碎機(7)粉碎，得到含187. 5摩爾硫酸鍶產品(8)，其中硫酸鍶的純物質質量為 34. 5kg ；將含氯化鋇的溶液用質量濃度為的表面活性劑吐溫處理，而后與硫酸以氯化 鋇和硫酸的摩爾量比1 1先后投入第二耐腐蝕反應器(9)中進行化學反應，同時以320r/ min的速率攪拌，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物；將微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽 酸的混合物經超濾膜過濾器(10)過濾，得到澄清的鹽酸溶液(11)和微細硫酸鋇沉淀；將微 細硫酸鋇沉淀用洗滌液經第二洗滌離心機(12)洗滌、第二干燥器(13)干燥，得到微細硫酸 鋇產品(14)，其含有的硫酸鋇的摩爾量為629. 6，純物質質量為146. 94kg。參照圖2，所得的442. 7摩爾的硫化氫氣體通入剩有純堿溶液的第三耐腐蝕反應 器(18)里，并保持硫化氫與碳酸鈉的摩爾比為1 1，緩緩的攪拌下，硫化氫與碳酸鈉反應 生成含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物。所述含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物待二氧化碳 逸出后，用蒸餾器(15)蒸餾濃縮，當液體達到飽和時，再冷卻，此時析出硫化鈉晶體，經第 三過濾器(16)過濾，即得硫化堿晶體產品(17)，其含有的硫化鈉的摩爾量為442. 7，純物質 質量含量為15. 05kg。實施例3:參照圖1，硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，方法包括如下具體步 驟，稱量500kg硫化鋇廢渣，折算硫化鋇廢渣中硫化鋇的質量含量為15%，鍶的質量含量為 3%,則根據硫化鋇的摩爾質量169. 4g/m算的鋇的摩爾含量為442. 7和鍶的摩爾質量88算 得鍶的摩爾含量為187. 5，先將所述硫酸鋇廢渣粉碎為40目，配置硫化鋇廢渣懸濁液；將硫 化鋇廢渣懸濁液與鹽酸按照鋇和鍶的摩爾含量之和與氯化氫的摩爾量之比為1 2. 4先后 的投入到第一耐腐蝕反應器(1)里，在緩緩的攪拌下進行化學反應，生成442. 7摩爾氯化鋇 和187. 5摩爾氯化鍶等氯化物和442. 7摩爾硫化氫氣體；待硫化氫氣體逸出后，將所得反 應產物經第一過濾器(2)過濾，去除不溶性雜質，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性雜質 焚燒；制備硫酸鋇粉末，按照氯化鍶的摩爾量和硫酸鋇的摩爾量之比為1 1.2將含氯化 物的溶液和硫酸鋇送入反應器(3)中進行化學反應，得到含187. 5摩爾硫酸鍶和629. 6摩 爾的氯化鋇的混合物；將硫酸鍶和氯化鋇的混合物經第二過濾器(4)過濾，濾得含硫酸鍶的濾餅和含氯化鋇的溶液；將含硫酸鍶的濾餅經第一洗滌機(5)洗滌，第一干燥器(6)干 燥，第一粉碎機(7)粉碎，得到含187. 5摩爾硫酸鍶產品(8)，其中硫酸鍶的純物質質量為 34. 5kg ；將含氯化鋇的溶液用質量濃度為3%的表面活性劑處理，其含有質量濃度為1. 5% 的濃乳劑和質量濃度為1.5%吐溫，而后與硫酸以氯化鋇和硫酸的摩爾量比1 1.2先后投 入第二耐腐蝕反應器(9)中進行化學反應，同時以220r/min的速率攪拌，得到微細晶體硫 酸鋇沉淀和鹽酸的混合物；將微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物經超濾膜過濾器(10) 過濾，得到澄清的鹽酸溶液(11)和微細硫酸鋇沉淀，鹽酸返回利用；將微細硫酸鋇沉淀用 洗滌液經第二洗滌離心機(12)洗滌、第二干燥器(13)干燥，得到微細硫酸鋇產品(14)，其 含有的硫酸鋇的摩爾量為629. 6，純物質質量為146. 94kg。參照圖2，所得的442. 7摩爾的硫化氫氣體通入剩有純堿溶液的第三耐腐蝕反應 器(18)里，并保持硫化氫與碳酸鈉的摩爾比為1 1.2，緩緩的攪拌下，硫化氫與碳酸鈉反 應生成含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物。所述含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物待二氧化 碳逸出后，用蒸餾器(15)蒸餾濃縮，當液體達到飽和時，再冷卻，此時析出硫化鈉晶體，經 第三過濾器(16)過濾，即得硫化堿晶體產品(17)，其含有的硫化鈉的摩爾量為442. 7，純物 質質量含量為15. 05kg。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在 不脫離本發明構思的前提下，其架構形式能夠靈活多變，可以派生系列產品。只是做出若干 簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明由所提交的權利要求書確定的專利保護范圍。
權利要求
用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在于，該方法用鹽酸將硫化鋇廢渣中的鋇和鍶轉化為氯化鋇和氯化鍶，而后，再用硫酸鋇與氯化鍶反應，得到不溶于水的硫酸鍶沉淀和可溶于水的氯化鋇，過濾，得到硫酸鍶產品，而氯化鋇經表面活性劑處理后，再與硫酸反應，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸溶液，過濾，即得微細硫酸鋇產品和鹽酸溶液，鹽酸溶液返回系統重復利用，包括如下具體步驟步驟A折算硫化鋇廢渣中鋇的摩爾含量和鍶的摩爾含量，并配置硫化鋇廢渣懸濁液；步驟B將硫化鋇廢渣懸濁液與鹽酸按照鋇和鍶的摩爾含量之和與氯化氫的摩爾量之比為1∶1.6～2.4先后的投入到第一耐腐蝕反應器(1)里，在緩緩的攪拌下進行化學反應，生成氯化鋇和氯化鍶等氯化物和硫化氫氣體；步驟C待硫化氫氣體逸出后，將步驟B所得反應產物經第一過濾器(2)過濾，去除不溶性雜質，得到澄清的含氯化物的溶液；步驟D制備硫酸鋇粉末，并按照氯化鍶的摩爾量和硫酸鋇的摩爾量之比為1∶0.8～1.2將硫酸鋇和步驟C所得的含氯化物的溶液送入反應器(3)中進行化學反應，得到硫酸鍶和氯化鋇的混合物；步驟E將步驟D所得反應產物經第二過濾器(4)過濾，濾得含硫酸鍶的濾餅和含氯化鋇的溶液；步驟F將步驟E所得的含硫酸鍶的濾餅經第一洗滌機(5)洗滌，第一干燥器(6)干燥，第一粉碎機(7)粉碎，得到硫酸鍶產品(8)；步驟G將步驟E所得的含氯化鋇的溶液用質量濃度為1～4％的表面活性劑處理，而后與硫酸以氯化鋇和硫酸的摩爾量比1∶0.8～1.2先后投入第二耐腐蝕反應器(9)中進行化學反應，同時以200 320r/min的速率攪拌，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物；步驟H將步驟G所得的微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸的混合物經超濾膜過濾器(10)過濾，得到澄清的鹽酸溶液(11)和微細硫酸鋇沉淀；步驟(I)將步驟H所得的微細硫酸鋇沉淀用洗滌液經第二洗滌離心機(12)洗滌、第二干燥器(13)干燥，得到微細硫酸鋇產品(14)。
2.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，步驟B所得的硫化氫氣體通入剩有純堿溶液的第三耐腐蝕反應器(18)里，并保持硫化 氫與碳酸鈉的摩爾比為1 0.8 1.2，緩緩的攪拌下，硫化氫與碳酸鈉反應生成含硫化鈉、 二氧化碳和水的混合物。
3.如權利要求2所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，其特征在于，所述含硫化鈉、二氧化碳和水的混合物待二氧化碳逸出后，用蒸餾器(15) 蒸餾濃縮，當液體達到飽和時，再冷卻，此時析出硫化鈉晶體，經第三過濾器(16)過濾，即 得硫化堿晶體產品(17)。
4.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，其特征在于，步驟C所得不溶性雜質深埋或焚燒。
5.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，其特征在于，步驟H所得的澄清的鹽酸溶液(11)返回步驟B重復利用。
6.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在于，其特征在于，步驟G所述表面活性劑為濃乳劑、吐溫80和二者的混合物。
7.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，步驟⑴所述的洗滌液的比重小于硫酸鋇的比重。
8.如權利要求1所述的用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，其特征在 于，配置所述硫酸鋇廢渣懸濁液前，先將所述硫酸鋇廢渣粉碎為40目。
全文摘要
本發明提供了用硫化鋇廢渣制備微細硫酸鋇聯產硫酸鍶的方法，該方法用鹽酸將硫化鋇廢渣中的鋇和鍶轉化為氯化鋇和氯化鍶，而后，再用硫酸鋇與氯化鍶反應，得到不溶于水的硫酸鍶沉淀和可溶于水的氯化鋇，過濾，得到硫酸鍶產品，而氯化鋇經表面活性劑處理后，再與硫酸反應，得到微細晶體硫酸鋇沉淀和鹽酸溶液，過濾，即得微細硫酸鋇產品和鹽酸溶液，鹽酸溶液可重復利用，該方法操作簡單，設備投資少，并將硫化鋇廢渣中的有效成分轉化為工業上可以利用的物質，是一個經濟適用的方法。
文檔編號C01B17/22GK101898778SQ201010244029
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者王嘉興 申請人:王嘉興