專利名稱：一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方法
技術領域：
本發明涉及硫化銀的制備方法。
背景技術：
硫化銀作為一種直接窄帶系半導體，因其具有好的化學穩定性和光電特性已經作 為廣泛應用于光電池、光電導體、光催化劑和IR探測器等領域。現有的制備硫化銀的微乳 法是將硫源材料分散于加有表面活性劑和助表面活性劑的溶劑中，通過表面活性劑和助表 面活性劑所構成的微小“水池”阻止納米顆粒的聚集，從而控制顆粒粒徑。該法必須使用表 面活性劑來抑制團聚，從而使制備成本升高，而且得到硫化銀微粒的粒徑為20nm 80nm， 粒徑大，在水中易沉積于底，分散性不好，不利于應用。
發明內容
本發明是為了解決現有的制備硫化銀的微乳法需要加入表面活性劑使成本升高 及制備的硫化銀粒徑大，在水中易沉底的問題，而提供一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉 淀-聚合合成的方法。本發明的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步驟進 行一、按lg硝酸銀加入24mL 26mL體積濃度為95%的乙醇的比例，稱取硝酸銀和體積 濃度為95%的乙醇，并將硝酸銀加入到乙醇中，然后放在頻率為30kHz 50kHz的超聲處 理器中處理30min 50min，得到硝酸銀溶液；二、按甲苯與步驟一中乙醇的體積比為1:1、 3_巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.4 1.6:1稱取甲苯和3-巰丙 基三甲氧基硅烷，然后將甲苯加入到經步驟一得到的硝酸銀溶液中，攪拌5min lOmin后， 再逐滴加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，繼續攪拌55min 65min，得到溶膠；三、 將經步驟二得到的溶膠加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在溫度為155°C 165°C 的條件下水熱處理5. 5h 6. 5h，然后冷卻至室溫，得到膏狀物；四、將經步驟三得到的膏狀 物，在溫度為110°C 130°C的條件下蒸餾；五、將經步驟四處理的膏狀物在溫度為70°C 90°C的條件下干燥llh 13h，得到粉末；六、將經步驟五得到的粉末放在管式爐中，用氮氣 保護，在溫度為590°C 610°C的條件下焙燒llOmin 130min，即得可漂浮硫化銀納米晶。本發明的采用3-巰丙基三甲氧基硅烷作為合成硫化銀納米晶的硫源，3-巰丙基 三甲氧基硅烷緩慢釋放硫離子，這對于形成小粒子尺寸的硫化銀是十分有利的，而且3-巰 丙基三甲氧基硅烷水解或醇解后硅烷氧基變為硅羥基，進而脫水縮合形成網狀結構，這種 網狀結構使生成的球形硫化銀納米晶在一種化學鍵的作用下被吸附在網狀結構上，使硫化 銀納米晶具有漂浮性，所以加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，使硫化銀納米晶的分散性提高， 使粒徑變小，不使用任何的表面活性劑抑制團聚，使成本降低，本發明的方法制備的硫化銀 納米晶為球形顆粒，粒徑為2nm 20nm，可以漂浮在水面上，制備方法的反應條件溫和，易 于控制。本發明的方法制備的可漂浮硫化銀納米晶可以用于光電池、光電導體、光催化劑和 IR探測器等領域。
圖1是具體實施方式
十九制備的可漂浮硫化銀納米晶的透射電鏡照片；圖2是具 體實施方式十九制備的可漂浮硫化銀納米晶的X射線衍射譜；圖3是具體實施方式
十九制 備的可漂浮硫化銀納米晶與P25 二氧化鈦粉的吸附降解光催化曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成 的方法按以下步驟進行一、按lg硝酸銀加入24mL 26mL體積濃度為95%的乙醇的比例， 稱取硝酸銀和體積濃度為95%的乙醇，并將硝酸銀加入到乙醇中，然后放在頻率為30kHz 50kHz的超聲處理器中處理30min 50min，得到硝酸銀溶液；二、按甲苯與步驟一中乙醇 的體積比為1:1、3_巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.4 1.6:1稱 取甲苯和3-巰丙基三甲氧基硅烷，然后將甲苯加入到經步驟一得到的硝酸銀溶液中，攪 拌5min lOmin后，再逐滴加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，繼續攪拌55min 65min，得到溶膠；三、將經步驟二得到的溶膠加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在溫 度為155°C 165°C的條件下水熱處理5. 5h 6. 5h，然后冷卻至室溫，得到膏狀物；四、將 經步驟三得到的膏狀物，在溫度為110°C 130°C的條件下蒸餾；五、將經步驟四處理的膏 狀物在溫度為70°C 90°C的條件下干燥llh 13h，得到粉末；六、將經步驟五得到的粉末 放在管式爐中，用氮氣保護，在溫度為590°C 610°C的條件下焙燒llOmin 130min，即得 可漂浮硫化銀納米晶。本實施方式的采用3-巰丙基三甲氧基硅烷作為合成硫化銀納米晶的硫源，3-巰 丙基三甲氧基硅烷緩慢釋放硫離子，這對于形成小粒子尺寸的硫化銀是十分有利的，而且 3_巰丙基三甲氧基硅烷水解或醇解后硅烷氧基變為硅羥基，進而脫水縮合形成網狀結構， 這種網狀結構使生成的球形硫化銀納米晶在一種化學鍵或是某種力的作用下被吸附在網 狀結構上，使硫化銀納米晶具有漂浮性，所以加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，使硫化銀納米 晶的分散性提高，使粒徑變小，不使用任何的表面活性劑，使成本降低，本實施方式的方法 制備的硫化銀納米晶為球形顆粒，粒徑為2nm 20nm，可以漂浮在水面上，制備方法的反應 條件溫和，易于控制。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中按lg硝酸銀 加入24. 3mL 25. 7mL體積濃度為95%的乙醇的比例，稱取硝酸銀和體積濃度為95%的乙 醇。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中按lg硝 酸銀加入25. OmL體積濃度為95%的乙醇的比例，稱取硝酸銀和體積濃度為95%的乙醇。其 它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中將 硝酸銀加入到乙醇后，在頻率為35kHz 47kHz的超聲處理器中處理35min 45min。其它
與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中將 硝酸銀加入到乙醇后，在頻率為40kHz的超聲處理器中處理40min。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中按 3-巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1. 45 1. 55:1稱取3-巰丙基三 甲氧基硅烷。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中按 3_巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.50:1稱取3-巰丙基三甲氧基硅 烷。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中將 甲苯加入到硝酸銀溶液中后，攪拌6min 9min ； 3-巰丙基三甲氧基硅烷滴加完畢后，攪 拌58min 63min。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中將 甲苯加入到硝酸銀溶液中后，攪拌7min ； 3-巰丙基三甲氧基硅烷滴加完畢后，攪拌60min。 其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中 3_巰丙基三甲氧基硅烷滴加速度為Is 3s滴加一滴。其它與具體實施方式
一至九之一相 同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟三中 水熱的溫度為155°C 165°C，水熱時間為5. 5h 6. 5h。其它與具體實施方式
一至十之一 相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟三 中水熱的溫度為1601，水熱時間為6.01!。其它與具體實施方式
一至十一之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟四 中蒸餾的溫度為115°C 125°C。其它與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三之一不同的是步驟四 中蒸餾的溫度為120°C。其它與具體實施方式
一至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同的是步驟五 中干燥溫度為72°C 88°C、干燥時間為11. 5h 12. 5h。其它與具體實施方式
一至十四之 一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟五 中干燥溫度為80°C、干燥時間為12. Oh。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六之一不同的是步驟六 中焙燒的溫度為595°C 605°C、焙燒時間為115min 125min。其它與具體實施方式
一至 十六之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十七之一不同的是步驟六 中焙燒的溫度為600°C、焙燒時間為120min。其它與具體實施方式
一至十七之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合 成的方法按以下步驟進行一、按lg硝酸銀加入25mL95% (質量為19. 725g)的乙醇的比例， 稱取硝酸銀和95% (質量為19.725g)的乙醇，并將硝酸銀加入到乙醇中，然后放在頻率為 40kHz的超聲處理器中處理30min，得到硝酸銀溶液；二、按甲苯與步驟一中乙醇的體積比
5為1:1、3_巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.5:1的比例稱取甲苯和 3-巰丙基三甲氧基硅烷，然后將甲苯加入到經步驟一得到的硝酸銀溶液中，攪拌5min后， 再按3s滴加一滴的速度逐滴加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，繼續攪拌60min， 得到溶膠；三、將經步驟二得到的溶膠加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在溫度為 160°C的條件下水熱處理6h，然后冷卻至室溫，得到膏狀物；四、將經步驟三得到的膏狀物， 在溫度為120°C的條件下蒸餾；五、將經步驟四處理的膏狀物在溫度為80°C的條件下干燥 12h，得到粉末；六、將經步驟五得到的粉末放在管式爐中，用氮氣保護，在溫度為600°C的 條件下焙燒2h，得到可漂浮硫化銀納米晶。本實施方式得到可漂浮硫化銀納米晶的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看 出，可漂浮硫化銀納米晶為近球形，粒徑為5nm 20nm。本實施方式制備的可漂浮硫化銀納米晶的X射線衍射譜如圖2所示，從圖2可以 看出，可漂浮硫化銀納米晶的結晶良好，其衍射峰均為硫化銀的特征峰，沒有其它物質生 成。將本實施方式制備的可漂浮硫化銀納米晶用于降解水溶液中的羅丹明B (RhB)來 評價硫化銀的吸附光催化活性，同時用相同質量的P25 二氧化鈦粉做對比實驗，光源為150 W球形氙燈，采用100 mL石英燒杯作為光催化反應器，距離光源大約為20 cm，光輻照度為 20 mW.cnT2，羅丹明B起始濃度為10mg/L、體積為40mL，在可見光下照射，得到吸附降解率。 羅丹明B的最大吸收波長在553nm，可漂浮硫化銀納米晶與P25 二氧化鈦粉的吸附降解光催 化曲線如圖3所示，從圖中可以看出隨著光照時間的延長，P25 二氧化鈦粉與硫化銀的吸附 光催化降解率都有所增大，但是硫化銀的吸附降解率遠遠大于P25 二氧化鈦粉的。當降解 時間為120min時，用可漂浮硫化銀納米晶作光催化劑的溶液中羅丹明B的濃度降為初始濃 度的10%，而用P25 二氧化鈦粉做光催化劑的溶液中羅丹明B的濃度最低僅為初始濃度的 80%。本實施方式的采用3-巰丙基三甲氧基硅烷作為合成硫化銀納米晶的硫源，3-巰 丙基三甲氧基硅烷緩慢釋放硫離子，得到硫化銀納米晶，在制備過程中不加任何的表面活 性劑，使原料成本降低，而且硫化銀納米晶可以漂浮在水面上，用于光催化時，與液體易分 離回收，制備方法的反應條件溫和，易于控制。
權利要求
一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，其特征在于可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方法按以下步驟進行一、按1g硝酸銀加入24mL～26mL體積濃度為95%的乙醇的比例，稱取硝酸銀和體積濃度為95%的乙醇，并將硝酸銀加入到乙醇中，然后放在頻率為30kHz～50kHz的超聲處理器中處理30min～50min，得到硝酸銀溶液；二、按甲苯與步驟一中乙醇的體積比為1:1、3-巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.4～1.6:1稱取甲苯和3-巰丙基三甲氧基硅烷，然后將甲苯加入到經步驟一得到的硝酸銀溶液中，攪拌5min～10min后，再逐滴加入3-巰丙基三甲氧基硅烷，滴加完畢后，繼續攪拌55min～65min，得到溶膠；三、將經步驟二得到的溶膠加入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在溫度為155℃～165℃的條件下水熱處理5.5h～6.5h，然后冷卻至室溫，得到膏狀物；四、將經步驟三得到的膏狀物，在溫度為110℃～130℃的條件下蒸餾；五、將經步驟四處理的膏狀物在溫度為70℃～90℃的條件下干燥11h～13h，得到粉末；六、將經步驟五得到的粉末放在管式爐中，用氮氣保護，在溫度為590℃～610℃的條件下焙燒110min～130min，即得可漂浮硫化銀納米晶。
2.根據權利要求1所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成的方法，其 特征在于步驟一中按Ig硝酸銀加入24. 3mL 25. 7mL體積濃度為95%的乙醇的比例，稱取 硝酸銀和體積濃度為95%的乙醇。
3.根據權利要求1或2所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成的方 法，其特征在于步驟一中將硝酸銀加入到乙醇后，在頻率為35kHz 47kHz的超聲處理器中 處理 35min 45min。
4.根據權利要求3所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成的方法， 其特征在于步驟二中按3-巰丙基三甲氧基硅烷與步驟一中的硝酸銀的質量比為1.45 1. 55:1稱取3-巰丙基三甲氧基硅烷。
5.根據權利要求1、2或4所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方 法，其特征在于步驟二中將甲苯加入到硝酸銀溶液中后，攪拌6min 9min ； 3-巰丙基三 甲氧基硅烷滴加完畢后，攪拌58min 63min。
6.根據權利要求5所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成的方法，其 特征在于步驟三中水熱的溫度為155°C 165°C，水熱時間為5. 5h 6. 5h。
7.根據權利要求1、2、4或6所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的 方法，其特征在于步驟四中蒸餾的溫度為115°C 125°C。
8.根據權利要求7所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀_聚合合成的方法，其 特征在于步驟五中干燥溫度為72°C 88°C、干燥時間為11. 5h 12. 5h。
9.根據權利要求1、2、4、6或8所述的一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成 的方法，其特征在于步驟六中焙燒的溫度為595°C 605°C、焙燒時間為115min 125min。
全文摘要
一種可漂浮硫化銀納米晶的同步沉淀-聚合合成的方法，它涉及硫化銀的制備方法。本發明解決了現有的微乳法需要加入表面活性劑使成本升高及制備的硫化銀粒徑大，在水中易沉底的問題。本方法一、配制硝酸銀乙醇溶液；二、向硝酸銀乙醇溶液中加入甲苯，然后滴加3-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌，得到溶膠；三、水熱合成；四、蒸餾；五、干燥；六、焙燒，得到可漂浮硫化銀納米晶。本發明的可漂浮硫化銀納米晶為球形顆粒，粒徑為2nm～20nm，可以漂浮在水面上，制備時不用任何的表面活性劑，使成本降低，反應條件溫和，易于控制。可用于光電池、光電導體、光催化劑和IR探測器等領域。
文檔編號C01G5/00GK101885507SQ201010240919
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者井立強, 付宏剛, 秦旭, 范旭欣 申請人:黑龍江大學