微波溶劑熱法制備多層次α-Ni(OH)₂或NiO納米晶的方法

專利名稱：微波溶劑熱法制備多層次α-Ni(OH)₂或NiO納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種微波溶劑熱法制備多層次α -Ni (OH)2或NiO納米晶的方法，更確 切地說提供一種無需任何無模板劑和沉淀劑的微波溶劑熱法制備α "Ni (OH) 2和NiO花狀 納米晶的方法，可用于能量存儲，光催化、環境保護、磁性半導體等，屬于納米材料領域。
背景技術：
近年來，控制合成多層次納米材料(hierarchical nanomaterials) 一直是材料科 學研究的熱點之一。由于其具有的一些特殊的物理化學性質，如大的比表面積、功能化表面 等，因此不僅對認識控制合成各種結構的納米材料的技術有很大的幫助，而且將會在電磁 學、電子學、催化和能源存儲方面有很好的應用前景。NiO作為重要的功能性氧化物材料，在能量存儲，光催化、環境保護、磁性半導體等 領域具有廣泛的應用。已有的NiO納米晶合成策略主要有Ni-有機配體中間體分解法， 這種策略合成的NiO納米結構受限于有機配體的線性分子結構特征，因此合成的NiO通 常為棒狀或線狀結構(Song, X. F. et al，J. Am. Ceram. Soc.，2008，91，3465.)。碳熱還原 策略，這種策略通過碳球做模板劑，同時充當還原劑，將鎳陽離子還原為液態單質鎳，包覆 在模板表面，再氧化成NiO，能夠得到微米級尺寸的空心八面體(Wang，X. et al, Crystal Growth&Design, 2007，7，2415)。但是這種策略得到產物形貌單一，產物顆粒尺寸通常在微 米級，比表面積小。第三種是M(OH)2前驅體分解策略，首先制備M(OH)2納米結構，然后通 過熱分解，能夠得到NiO材料。M (OH)2本身具有優異的電化學性能，能夠應用在充電式堿 性電池中充當電極材料。因此通過Ni (OH)2先驅體分解策略，可以選擇得到兩種功能材料 粉體。Ni (OH)2有兩種多形體，α-Ni (OH)2和β-Ni (OH)2.兩者都具有六方層狀結構。但是 不同于完全化學計量比的β-Ni (OH)2, 0-附(0!1)2是0!1_缺失相，利用層間陰離子和配位水 分子平衡電價達到電中性。正是由于其獨特的層狀結構，使得a-Ni(0H)2* 0_附(0!1)2相 比，具有更優異的電化學性能，但由于容易發生相轉變成為β相，因此a-Ni(0H)2更難于 合成，而且由于α相特殊的離子插層結構，使得其C軸方向的晶格間距要遠遠大于β相， 因此很難控制得到三維有序的多層次納米結構。目前，成功的合成三維有序的a -Ni (OH)2多層次納米結構的報道有，Jeevanandam 采用尿素作為沉淀劑，超聲加熱，合成出棉絮狀a-Ni (OH)2，但是產物團聚嚴重，尺寸分散 性差(1-5 μ m) (Jeevanandam, P. et al, Nano Letters, 2001，1，263)。Liu 采用環六亞甲 基四胺(HMT)作為穩定劑和沉淀控制劑，利用水熱反應，得到花狀α-Ni (OH)2，但是產物尺 寸大(5-10 μ m)，而且研究沒有給出比表面積數據((Liu, H. J. et al, Mater. Chem. Phys.， 2004，87，81.) ；Xu在乙醇和水的混合溶劑中制備出尺寸較均一的α-Ni (OH)2花狀納米 結構，但是必須依靠沉淀控制劑尿素對產物的形貌進行控制(Xu，L.P.et al, Chemistry ofMaterials, 2008, 20, 308) ；Liu, B. H. et al, J. Phys. Chem. B, 2006,110,4039.) 因此，目 前仍然沒有不依賴任何軟硬模板或沉淀控制劑制備三維有序的多層次α "Ni (OH)2及NiO 納米晶的報道。因此尋求低成本，簡單有效的制備多層次α-Ni (OH)2及NiO納米晶具有重要的理論和現實意義。

發明內容
本發明目的在于提供一種微波溶劑熱法制備多層次α -Ni (OH)2或NiO納米的的 簡單方法，旨在克服現有的工藝方法必須輔助軟硬模板或沉淀控制劑的缺點。本發明提供 了一種簡單快速的微波溶劑熱法合成多層次α -Ni (OH)2或MO納米結構的方法，并且設備 簡單，使用安全，環境友好。本發明是這樣實施的以常溫液態飽和一元醇充當溶劑，以可溶性的鎳鹽為唯一 原料，采用微波溶劑熱反應，通過化學自組裝過程制備多層次α "Ni (OH)2納米結構，然后進 一步煅燒得到形狀保留的多孔NiO花狀納米晶；整個制備方法無需任何軟硬模板或沉淀控 制劑，即可得到尺寸均一，無團聚，比表面積大的多層次α -Ni (OH)2或多孔NiO兩種納米 材料；所述的常溫液態飽和一元醇為乙醇，異丙醇或正丙醇；所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6Η20，醋酸鎳 Ni (Ac)2 · 4Η20，氯化鎳 NiCl2 · 6Η20 或硫酸鎳 NiSO4 · 6Η20。本發明 提供的α "Ni (OH)2或NiO納米晶的制備工藝，其具體步驟為(1)多層次α -Ni (OH)2納米晶制備工藝(a)首先將Ni (NO3)2 · 6H20溶解在乙醇中，Ni (NO3)2 · 6H20在每毫升乙醇中的加入 量是 0. 067-6. 7mmol。(b)步驟a制得的溶液磁力攪拌5-30min，攪拌的轉速為100-2000轉/分，制成前驅液。(C)然后將步驟b制備的前驅液轉移到50mL Teflon微波反應容器中(微波反應 設備MDS-6，新儀微波化學科技有限公司，上海)，并在120-180°C下加熱15min-lh，自然冷 卻，得到綠色沉淀物。(d)步驟c得到的沉淀物高速離心分離，高速離心分離的速度為4000-6500轉/ 分。(e)將步驟d得到的沉淀物使用去離子水或無水乙醇各洗滌2-5次，去除表面的吸 附的殘留離子。(f)將步驟e得到的沉淀物在40-100°C在空氣中或真空中干燥，直到水分或乙醇 全部揮發完畢。得到多層次α-Ni (OH)2納米晶。(2)多孔NiO多層次納米晶將(1)所制備的綠色產物放入包括馬弗爐在內的加 熱爐中在300-400°C煅燒，時間為l_2h，制得黑灰色的多孔MO多層次納米晶粉體；加熱煅 燒速率為0. 5-2 0C /min。本發明的目的在于提供一種微波輔助制備多層次α -Ni (OH)2和NiO納米晶的方 法，其特點在于(1)所用的原料簡單，采用單一鎳源，如硝酸鎳(Ni(NO3)2 ·6Η20)，結合單一單一飽 和一元醇溶劑，如乙醇，此外再無其他任何模板劑或沉淀控制劑輔助。所述的鎳鹽可擴展到 其他鎳鹽與一元醇溶劑組合，如醋酸鎳_異丙醇，同樣可制備出多層次α "Ni (OH) 2和NiO納 米晶。(2)快捷的微波加熱工藝，如只需要150°C加熱15min，就可以得到尺寸均一，形貌 規整的多層次α-Ni (OH)2納米晶。
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(3)改變煅燒溫度可以靈活的控制NiO納米晶的結晶度和尺寸，產物NiO納米晶是 由無數尺寸均一的NiO納米顆粒有序堆砌而成花狀結構，這種多孔納米結構具有比表面積 大，孔尺寸分布窄的特點。(4)所述的方法也同樣適用于多種過渡金屬氧化物的制備，如將原料中的鎳源 Ni (NO3) 2 · 6H20替換為Co (NO3) 2 · 6H20或Fe (NO3) 3 · 9H20,其他工藝條件不變，可得到多層次 Co3O4 和 α-Fe2O3 納米晶。(5)原料廉價易得，工藝耗時較短，所需生產設備簡單，易于實現工業化生產。


圖1實施例1制備的α -Ni (OH) 2產物的(a) X射線衍射(XRD)譜圖；(b) SEM照片； (c)單一顆粒的高倍的SEM照片；(d) TEM照片；圖2(a)-⑴實施例4的NiO產物X射線衍射(XRD)譜圖，(ii)實施例5的NiO產 物X射線衍射(XRD)譜圖；(b)實施例4的NiO產物的SEM照片，(c)實施例4的NiO產物 的TEM照片，(d)實施例4的NiO產物的高倍TEM照片，插入圖為圓圈區域的SAED，(e)實 施例4的NiO產物的高分辨電鏡照片；圖3 (i)實施例4的NiO產物孔徑分布曲線，(ii)實施例5的NiO產物孔徑分布 曲線；插入圖為相應的原始N2吸附-脫附曲線⑴實施例4，⑵實施例5 ；圖4⑴實施例4的NiO產物循環CV曲線，(ii)實施例5的NiO產物循環CV曲 線(掃描速率 2. 5mV s"1, KOH 2M)；圖5實施例4的NiO花狀納米結構在不同掃描速率條件下的CV曲線(插入圖為 掃描速率2. 5mV S"1的循環次數與比電容的對應關系圖；圖6(a)_(i)實施例6的α -Ni (OH)2納米晶的X射線衍射(XRD)譜圖，(ii)實施 例7的NiO納米晶的X射線衍射(XRD)譜圖；(b)實施例6的α -Ni (OH)2納米晶SEM照片；圖7(a)_(i)實施例8的α -Co (OH)2納米晶的X射線衍射(XRD)譜圖，(ii)實施 例9的Co3O4納米晶的X射線衍射(XRD)譜圖；(b)實施例8的α -Co (OH) 2納米晶SEM照片。
具體實施例方式用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例120mmol Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解到 30mL 無水乙醇溶液中(Ni2+ 的濃度為 0. 67mol Γ1)， 磁力攪拌15min，轉速200，使之充分溶解，然后將澄清前驅液轉移到50mL Teflon微波加熱 容器中，進行微波加熱(升溫速率Ζδ πι Γ1)，并在150°C下保溫15min，自然冷卻。高速 離心(6000轉/分)分離出綠色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在 60°C下真空干燥5h得到綠色α -Ni (OH)20 (XRD見圖1 (a))。產物形貌為花狀，由舒展的薄 片狀花瓣，厚度大約70-100nm左右，顆粒尺寸均一，約1 μ m左右，分散性好。(圖1 (b) - (d))實施例2200mmol Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解到 30mL 無水乙醇溶液中(Ni2+ 的濃度為 6. 7mol Γ1)， 磁力攪拌15min，轉速200，使之充分溶解，然后將澄清前驅液轉移到50mL Teflon微波加熱容器中，進行微波加熱(升溫速率Ζδ πι Γ1)，并在150°C下保溫15min，自然冷卻。高速 離心(6000轉/分)分離出綠色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在 60°C下真空干燥5h得到綠色α-Ni(0H)2。產物物相及微觀形貌表征結果與實施例1雷同。實施例32mmol Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解到 30mL 無水乙醇溶液中(Ni2+ 的濃度為 0. 067mol Γ1)， 磁力攪拌15min，轉速200，使之充分溶解，然后將澄清前驅液轉移到50mL Teflon微波加熱 容器中，進行微波加熱(升溫速率Ζδ πι Γ1)，并在150°C下保溫15min，自然冷卻。高速 離心(6000轉/分)分離出綠色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后在 60°C下真空干燥5h得到綠色α -Ni (OH)20產物物相及微觀形貌表征結果同實施例1。實施例4按照實施例1的步驟制備花狀a-Ni(0H)2，然后將產物放入馬弗爐中在350°C煅 燒Ih (升溫速率1°C HIirT1)，自然冷卻至室溫，得到黑灰色花狀NiO花狀納米晶粉體，謝樂方 程計算產物尺寸大約在10. 5nm(圖2(a)-i)。產物保留了實施例1制得的花狀Ci-Ni(OH)2 的形貌，顆粒尺寸Iym左右(圖2(b))。花瓣狀薄片的SAED照片表明顆粒為多晶(圖2 (c) 插入圖)。高倍率透射電鏡照片，表明花瓣是由清晰可見的大約IOnm左右的納米晶單元堆 砌而成，而且清晰可見納米尺寸的孔均一的分布在小納米晶單元之間(圖2(d))。納米晶 單元的高分辨電鏡照片顯示，晶格間距0. 206nm和0. 241nm分別對應立方相NiO的(111) 面和(200)面，以及兩晶面夾角54. 7°均印證了這種花狀多級納米結構是由NiO納米晶單 元多級堆砌而成(圖2(e))。產物具有非常窄的孔徑分布，孔的峰尺寸為3. 6nm(圖3-i)， BET法計算比表面積為Ιθ πι 利用循環伏安法測定本實施例制備的多孔NiO花狀納米結 構電化學超電容性能，電解液KOH為2Μ，掃描速率2. 5mV s—1，比電容可達到277F g-1，(圖 4_i)，掃描速率進一步增加至5,10,20mVs^,比電容仍可依次高達到265，220，188F g-1 (圖 5)。掃描速率2. 5mV S"1,100圈循環可穩定在271F g—1，產物循環穩定性好(圖5)，電化學 性能優于已報道的融鹽法(Zheng, Y. Ζ. et al，Mater. Lett.，2007，61，3967.)，SBA-15 模板 法(Wang, Y.G.et al, Electrochim. Acta，2006，51，3223.)，化學沉淀法(Xing, W. et al, J. Power Sources，2004，134，324)，有機配體法(Yu，C. C. et al, Adv. Funct. Mater.，2008， 18,1544. ；Ni, W. B. et al，Chem. Lett.，2010，39，98)制備的 NiO 納米晶電化學性能。實施例5按照實施例1的步驟制備花狀a-Ni(0H)2，然后將產物放入馬弗爐中在400°C煅 燒Ih (升溫速率1°C HIirT1)，自然冷卻至室溫，得到黑灰色花狀NiO花狀納米晶粉體，謝樂方 程計算產物尺寸大約在18. 4nm(圖2 (a) _ii)，即溫度升高使NiO納米晶晶粒進一步長大。 產物的孔尺寸與實施例4相比，向大尺寸移動，孔的峰尺寸位于7. 2nm，BET法計算比表面積 為97. 2m2g-1,(圖3-ii)，利用循環伏安法測定實施例4制備的多孔NiO花狀納米結構電化 學超電容性能，電解液KOH為2M，掃描速率2. 5mV s、比電容為182F g-1，(圖4_ii)，煅燒 溫度過高會降低NiO納米晶的比表面積，改變其孔結構，因而使本實施例得到的NiO納米晶 與實施例3相比，比電容降低。實施例620mmol Ni (NO3) 2 · 6H20 溶解到 30mL 異丙醇溶液中(Ni2+的濃度為 0. 67mol Γ1)， 磁力攪拌15min，轉速200，使之充分溶解，然后將澄清前驅液轉移到50mL Teflon容器中，
7帶蓋密封并進行微波加熱(升溫速率Ζδ πι Γ1)，并在150°C下保溫15min，自然冷卻。高 速離心(6000轉/分)分離出綠色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后在 60°C下真空干燥5h得到綠色a-Ni(0H)2。(XRD見圖6(a)-i)，產物形貌為由薄片組裝而成 的“牡丹花“狀結構，顆粒尺寸在7-10 μ m (圖6b)。實施例7按照實施例6的步驟制備花狀α-Ni (OH)2,然后將產物放入馬弗爐中在350°C 煅燒Ih(升溫速率1°C HIirT1)，自然冷卻至室溫，得到黑灰色NiO納米晶粉體(XRD見圖 6(a)-ii)ο實施例820mmol Co (NO3)2 ·6Η20 溶解到 30mL 無水乙醇溶液中(Co2+ 的濃度為 0. 67mol Γ1)， 磁力攪拌15min，轉速200，使之充分溶解，然后將澄清前驅液轉移到50mL Teflon容器中， 帶蓋密封并進行微波加熱(升溫速率Ζδ πι Γ1)，并在150°C下保溫15min，自然冷卻。高 速離心(6000轉/分)分離出綠色沉淀物，分別使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，然后 在60°C下真空干燥5h得到藍色a-Co(0H)2。(XRD見圖7 (a) _i)。產物形貌為多層次納米 片狀結構，片狀厚度大約50-100nm左右，顆粒尺寸在5-ΙΟμπι。(圖7(b))實施例9按照實施例8的步驟制備多層次納米片狀α -Co (OH)2，然后將產物放入包括馬弗 爐在內的加熱爐中在350°C煅燒Ih(升溫速率1°C rniiT1)，自然冷卻至室溫，得到黑色Co3O4 納米晶粉體(XRD見圖7(a)-ii)。實施例10用Fe (NO3) 3 · 9H20取代實施例1-3中的Ni (NO3) 2 · 6H20,配制成濃度范圍為 0.067-6. 7mol/L的溶液，磁力攪拌成前驅液，與實施例1_3相仿的工藝制備成Q-Fe(OH)2, 最終經煅燒獲得多層次α-Fe2O3納米晶。
權利要求
一種微波溶劑熱法制備多層次α Ni(OH)2或NiO納米晶的方法，其特征在于以常溫液態飽和一元醇充當溶劑，以可溶性的鎳鹽為唯一原料，采用微波溶劑熱反應，通過化學自組裝過程制備多層次α Ni(OH)2納米結構，然后進一步煅燒得到形狀保留的多孔NiO花狀納米晶；整個制備方法無需任何軟硬模板或沉淀控制劑，即可得到尺寸均一，無團聚，比表面積大的多層次α Ni(OH)2或多孔NiO兩種納米材料；所述的常溫液態飽和一元醇為乙醇，異丙醇或正丙醇；所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，醋酸鎳Ni(Ac)2·4H2O，氯化鎳NiCl2·6H2O或硫酸鎳NiSO4·6H2O。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于以Ni(NO3)2 · 6Η20為鎳源，其步驟是Α.多層次α -Ni (OH)2納米晶的制備工藝(a)首先將Ni(NO3)2 · 6H20溶解在乙醇中，Ni (NO3)2 · 6H20在每毫升乙醇中的加入量是 0.067-6. 7mmol ；(b)步驟a制得的溶液磁力攪拌5-30min，制成前驅液；(c)然后將步驟b制備的前驅液轉移到Teflon微波反應容器中，并在120-180°C下加 熱，自然冷卻，得到綠色沉淀物；(d)步驟c得到的沉淀物高速離心分離，高速離心分離的速度為4000-6500轉/分；(e)將步驟d得到的沉淀物使用去離子水或無水乙醇各洗滌2-5次，以去除表面的吸附 的殘留離子；(f)將步驟e得到的沉淀物在40-100°C在空氣中或真空中干燥，直到水分或乙醇全部 揮發，得到多層次α "Ni (OH)2納米晶；B.多孔MO多層次納米晶的制備工藝將A所制備的綠色產物放入加熱爐中在300-400°C煅燒，制得黑灰色的多孔MO多層次 納米晶粉體。
3.按權利要求2所述的方法，其特征在于①A中步驟b的磁力攪拌的轉速為100-2000轉/分；②A中步驟c的微波反應容器中加熱時間為15min-lh；③B中加熱爐中加熱的時間為1-2小時；所述的加熱爐為包括馬弗爐在內的加熱爐；④B中加熱爐中煅燒速率為0.5-2 0C /min。
4.按權利要求2或3所述的方法，其特征在于所制備的α-Ni(OH)2產物形貌為花狀， 為舒展的薄片狀花瓣，厚度為70-100nm ；顆粒尺寸為1 μ m,旦均勻。
5.按權利要求2或3所述的方法，其特征在于①350°C煅燒1小時所得黑灰色花狀NiO納米晶的尺寸為10.5nm，產物保留了煅燒前 α -Ni (OH)2的形貌；它由IOnm的納米晶單元堆砌而成，納米尺寸的孔均一的分布在小納米 晶單元之間；②隨煅燒溫度的提高，孔的峰尺寸向大尺寸方向移動，比表面降低，比電容降低。
6.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于①適用于α-Co(OH)2或Co3O4納米晶的制備；②適用于α-Fe2(NO3)2或α-Fe2O3納米晶的制備。
7.按權利要求6所述的方法，其特征在于α-Co(OH)2的制備是以Co (NO3) 2·6Η20為鈷源，以乙醇為溶劑，制備的α -Co(OH)2的形貌為多層次納米片狀，片狀厚度為50-100nm，顆 粒尺寸為5-10 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種微波溶劑熱法制備多層次α-Ni(OH)2或NiO納米晶的方法。特征在于以采用任意鎳鹽(如Ni(NO3)2·6H2O，Ni(Ac)·4H2O，NiCl2·6H2O等)為單獨原料，一種常溫液態飽和一元醇為單獨溶劑(如乙醇，異丙醇，正丙醇等)，在150℃反應溫度和15min反應時間，進行溶劑熱反應得到尺寸均一的α-Ni(OH)2多層次納米結構；經過煅燒工藝即可得到形狀保留的多孔NiO多層次納米晶。本發明還可適用于其他多層次過渡金屬氫氧化物、氧化物納米晶的制備。本發明克服了以往制備的多層次NiO納米晶的方法往往需要額外的軟硬模板或沉淀控制劑輔助的缺點。
文檔編號C01G53/04GK101985367SQ20101024062
公開日2011年3月16日 申請日期2010年7月28日 優先權日2010年7月28日
發明者任仰, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所