專利名稱：一種重質碳酸錳的制備方法
技術領域：
本發明涉及碳酸錳的制備技術領域，特別是重質碳酸錳的制備方法。
背景技術：
碳酸錳是一種重要的化工產品，廣泛用作脫硫的催化劑、瓷釉顏料、清 漆催干劑，是制備電池正極材料化學二氧化錳、錳酸鋰及其它錳鹽的原料。也用于醫藥、機 械零件和磷化處理等方面。國內現有的生產方法都是采用錳鹽溶液和碳酸鹽溶液在普通帶 攪拌的反應器內反應，得到的產品碳酸錳振實密度低，振實視密度只有1. 5g/cm3左右，錳純 度低，含量低于45%，不能滿足鋰離子電池正極材料錳酸鋰的生產要求，也不適合用于制備 高質量的化學二氧化錳。資料報道有采用氨基甲酸銨法生產重質碳酸錳，即用天然錳礦，加 氨和二氧化碳浸出并水解為碳酸錳，該法生產的碳酸錳雖振實密度較普通碳酸錳有大幅度 提高，但仍達不到2. 4g/cm3，并且氨浸過程中物料控制嚴格，反應條件苛刻，要求密閉加壓， 對設備材質要求高，生產成本相應較高。硫酸錳與碳酸氫銨的反應是一個復分解沉淀反應，反應速度極快。硫酸錳溶液PH 值較高時，結晶成核速度快，晶體成核速度大于生長速度，易生成質地疏松的低比重碳酸錳 產品；當硫酸錳溶液的PH值較低時，沉淀反應的成核速度降低，有利于晶體生長，易生成質 地致密的重質碳酸錳產品。碳酸錳沉淀反應時間對碳酸錳振實密度的影響也很大，反應新 生成的細小顆粒不斷沉積在晶核的表面或填充在晶核的內部孔隙中，因此延長反應時間有 利于晶體的長大，生成致密的碳酸錳結晶。本發明為了克服上述缺點，在反應工藝上做了大 量研究實驗，得到了重質碳酸錳及制備方法。
發明內容
本發明提供的重質碳酸錳的制備方法，其技術特征是以固體工業硫酸 錳或金屬錳粉為原料，用純水將固體工業硫酸錳溶解成濃度為0. 5 1. 5mol/L的硫酸錳 溶液，或用硫酸將金屬錳粉溶解成濃度為0. 5 1. 5mol/L的硫酸錳溶液；70 95°C攪拌 條件下往上述硫酸錳溶液中加入除雜劑H2O2，除雜劑H2O2加入量為固體工業硫酸錳重量的 0. 0. 5% (重量百分數)，保溫反應30 60分鐘，再用碳酸氫銨調節pH至5. 0，過濾 除去反應液中的金屬離子及機械雜質，過濾后的濾液用硫酸調節pH至1. 5 4. 0，得到純 凈的硫酸錳溶液；用純水將碳酸氫銨溶解，配置成濃度為0. 5 1. Omol/L的碳酸氫銨溶液， 靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底液，攪拌、升溫至 30 60°C，將配制好的純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，碳酸氫 銨溶液的量是硫酸錳溶液量的100% 110%，沉淀反應時間為12 20小時。沉淀反應完 成后，離心、水洗、烘干得錳含量大于45%、振實密度大于2. 4g/cm3的重質碳酸錳產品。上述除雜劑H2O2是指27. 5% (重量百分數)的H2O2溶液，純水電導率小于10 μ s/ cm0
具體實施例方式實施例1 稱取固體工業硫酸錳2070g，用純水溶解成濃度為lmol/L的硫酸錳溶液；在溫度 為70°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入10. 5gH202，保溫反應60分鐘后，再用碳酸氫 銨調節pH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后濾液用硫酸調節PH至1. 5，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取2085g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為lmol/L 的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底 液，攪拌、升溫至30°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，沉淀 反應時間為12小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品，產品Mn含量為 45. 51%，振實密度為 2. 42g/cm3。實施例2 稱取固體工業硫酸錳2586g，用純水溶解成濃度為1. 5mol/L的硫酸錳溶液；在溫 度為85°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入5. 5gH202，保溫反應30分鐘后，再用碳酸氫 銨調節pH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸調節pH至
3.0，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取2607g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為lmol/L的碳 酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底液， 攪拌、升溫至45°C，將配制好的純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加， 沉淀反應時間為15小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產品Mn 含量為45. 32%，振實密度為2. 46g/cm3。實施例3:稱取固體工業硫酸錳3450g，用純水溶解成濃度為0. 5mol/L的硫酸錳溶液；在溫 度為95°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入3. 5gH202，保溫反應40分鐘后，再用碳酸氫 銨調節pH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸調節pH至
4.0，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取3476g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為lmol/L的碳 酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底液， 攪拌、升溫至60°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，沉淀反 應時間為20小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產品Mn含量為 45. 43%，振實密度為 2. 40g/cm3。實施例4:稱取固體電解金屬錳990g，用純水和硫酸溶解成濃度為1. 5mol/L的硫酸錳溶液； 在溫度為90°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入15. 50gH202，保溫反應40分鐘后，再 用碳酸氫銨調節PH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸 調節PH至2. 0，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取3128g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為 0. 5mol/L的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少 量純水作底液，攪拌、升溫至40°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中 滴加，沉淀反應時間為18小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產 品Mn含量為45. 70%，振實密度為2. 45g/cm3。實施例5:稱取固體電解金屬錳550g，用純水和硫酸溶解成濃度為lmol/L的硫酸錳溶液；在 溫度為85°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入3. OgH2O2，保溫反應50分鐘后，再用碳酸 氫銨調節PH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸調節pH 至4. 5，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取1738g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為0. 8mol/L 的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底 液，攪拌、升溫至40°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，沉淀反應時間為10小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產品Mn含量 為45. 46%，振實密度為2. 33g/cm3。實施例6:稱取固體電解金屬錳llOOg，用純水和硫酸溶解成濃度為0. 5mol/L的硫酸錳溶 液；在溫度為75°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入7. OgH2O2，保溫反應40分鐘后，再 用碳酸氫銨調節PH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸 調節PH至2. 0，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取3476g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為 lmol/L的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量 純水作底液，攪拌、升溫至45°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴 加，沉淀反應時間為20小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產品 Mn含量為45.8%，振實密度為2. 47g/cm3。實施例7稱取固體電解金屬錳880g，用純水和硫酸溶解成濃度為1. 2mol/L的硫酸錳溶液； 在溫度為80°C、攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入5. 5gH202，保溫反應45分鐘后，再用碳 酸氫銨調節PH至5. 0，過濾除去硫酸錳溶液中的金屬離子及機械雜質，過濾后用硫酸調節 pH至2. 5，得到純凈的硫酸錳溶液；稱取2781g碳酸氫銨用純水溶解，配置成濃度為lmol/L 的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底 液，攪拌、升溫至50°C，將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，沉淀 反應時間為16小時。沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得重質碳酸錳產品。產品Mn含量 為45. 77%，振實密度為2. 43g/cm3。
權利要求
一種重質碳酸錳的制備方法，其特征在于以固體工業硫酸錳或金屬錳粉為原料，用純水將固體工業硫酸錳溶解成濃度為0.5～1.5mol/L的硫酸錳溶液，或用硫酸將金屬錳粉溶解成濃度為0.5～1.5mol/L的硫酸錳溶液；70～95℃攪拌條件下往上述硫酸錳溶液中加入除雜劑H2O2，除雜劑H2O2的加入量為固體工業硫酸錳重量的0.1％～0.5％(重量百分數)，保溫反應30～60分鐘，再用碳酸氫銨調節pH至5.0，過濾除去反應液中的金屬離子及機械雜質，過濾后的濾液用硫酸調節pH至1.5～4.0，得到純凈的硫酸錳溶液；用純水將碳酸氫銨溶解，配置成濃度為0.5～1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，靜置、沉降、過濾，得純凈碳酸氫銨溶液；在沉淀反應器中加少量純水作底液，攪拌、升溫至30～60℃，將配制好的純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液同時往反應器中滴加，碳酸氫銨溶液的量是硫酸錳溶液量的100％～110％，沉淀反應時間為12～20小時，沉淀反應完成后，離心、水洗、烘干得錳含量大于45％、振實密度大于2.4g/cm3的重質碳酸錳產品。
2.根據權利要求1所述重質碳酸錳的制備方法，其特征在于除雜劑H2O2為27.5% (重 量百分數)的H2O2溶液，純水電導率小于10 μ s/cm。
全文摘要
本發明公開了一種重質碳酸錳的制備方法，是以固體工業硫酸錳或金屬錳粉為原料，經溶解、凈化、調pH值得到純凈的硫酸錳溶液；將純凈硫酸錳溶液和純凈碳酸氫銨溶液反應，通過調節溶液的pH值和控制沉淀反應時間，得到錳含量大于45％、振實密度大于2.4g/cm3的重質碳酸錳產品。本發明可廣泛用于磁性材料、陶瓷、玻璃、脫硫的催化劑、瓷釉顏料、清漆催干劑和其它錳鹽的制造以及新型電池材料的制備，尤其是用于化學二氧化錳和鋰離子電池正極材料錳酸鋰的生產。
文檔編號C01G45/00GK101891254SQ20101023624
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月26日 優先權日2010年7月26日
發明者丁雄磊, 余長艷, 劉艷, 莊新娟, 彭愛國, 肖偉, 賀周初 申請人:湖南化工研究院