專利名稱：三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法
技術領域：
本發明涉及一種尾氣綠色環保回收利用方法，特別是涉及三氯氫硅尾氣綠色環保 回收利用方法。
背景技術：
三氯氫硅是一種重要的化工原料，可用于生產硅烷偶聯劑和制備多晶硅，隨著多 晶硅產量的不斷攀升，對三氯氫硅的需求量不斷擴大。三氯氫硅是由氯化氫與硅粉在0. 12 0. 20MPa (絕壓)，250 350°C的反應條件 下，在流化床反應器中進行合成的。反應的方程式為Si+3HCl == HSiCl3+H2，主要的副反 應為Si+4HC1 == SiCl4+2H2，另外還有少量的二氯二氫硅生成。為了使硅粉反應完全，一 股氯化氫在反應器中有5%-10%過量，因此三氯氫硅合成氣中主要含有三氯氫硅、四氯化 硅、二氯二氫硅、氫氣和未反應的氯化氫，一股的組成(表1)為(wt. % ) 從表中可以看出，氫氣和氯化氫含量較高，具有很高的回收利用價值。三氯氫硅合成氣經旋風、袋式除塵后經過循環水冷凝、冷凍水冷凝、壓縮冷凝一系 列操作后冷凝到_35°C，氣液分離后形成以三氯氫硅、四氯化硅為主的氯硅烷冷凝液和以氫 氣、氯化氫為主的冷凝尾氣，其典型組成(表2)為 傳統的工藝是將氯硅烷冷凝液送入精制系統，而對尾氣進行水洗處理。然而此工 藝，一方面對尾氣的進行水洗會產生廢鹽酸，另一方面，冷凝液進入精餾系統后，其中的氯 化氫和氫氣會在精餾過程中成為不凝氣，帶走部分三氯氫硅，排入大氣或者水洗系統，成為 一個污染源。針對以上問題，中國專利申請號200710018581. 1提出了處理尾氣的膜分離方法， 有效解決了尾氣直接排放污染環境的問題，但是回收的氯化氫中含有27. 77%的三氯氫硅， 回收的氫氣中三氯氫硅的含量很高，且回收的氯硅烷中還含有4. 77%的氯化氫，在精餾過 程中會帶走三氯氫硅做為不凝氣排放，因此，膜分離方法只解決了部分尾氣回收問題。
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中國專利申請號200810044477. 4提出了以四氯化硅吸收尾氣，尾氣進一步用稀 鹽酸吸收氯化氫的流程，但是其一級吸收塔塔釜出料的氯硅烷中會含有氯化氫和氫氣，影 響后續的精餾過程，且引入的稀鹽酸會增加設備選材難度。中國專利申請號200810163037. 0提出了以脫輕后的氯硅烷為吸收液，在吸收塔4 塔頂排放氯化氫，在以四氯化硅為吸收劑的塔4中排放回收氫氣的流程，且提出了諸多的 權利要求，但是其流程有以下致命缺點其吸收和再生塔5和6沒有吸收劑的出口和進口， 而排出的氣體會含有吸收劑四氯化硅，吸收和解吸系統將會使初始添加的吸收液很快被消耗掉。因此，找到一種同時回收氫氣和氯化氫，又能使氯硅烷中不含氫氣和氯化氫的完 全分離方案，使得氯化氫和氫氣能完全回用，又能使氯硅烷精制系統沒有不凝氣排放的綠 色環保尾氣回收利用系統，是有必要的。
發明內容
本發明的目的在于克服已有技術的缺點，提供一種可以同時回收氫氣和氯化氫， 又能使氯硅烷與氫氣和氯化氫完全分離，既使氯化氫和氫氣能完全回用，又能使氯硅烷精 制系統沒有不凝氣排放的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法。本發明的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，它包括以下步驟(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣送入吸收塔，所述的吸收塔采用兩段吸收，主吸收 液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副吸收劑在進入吸收塔前與 第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻后進入吸收塔，所述的吸收塔的塔頂排出的氫氣經第一氯 化氫膨脹制冷冷卻器冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯 硅烷和氯化氫經第一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換熱后的氯硅烷冷凝液共同送入精 餾塔精餾；(2)所述的精餾塔的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器冷凝，經分凝器冷凝后 的液相全部回流同時氣相進入深冷器冷凝后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量 的氫氣和氯化氫的氣相混合物返回吸收塔作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后續的粗氯硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四 氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三換熱器換熱冷卻后返回吸收塔作為步驟(1) 中的主吸收液。本發明的有益效果和優點在于采用單塔兩段吸收和精餾組成的回收系統，可以 得到高純度的氫氣、氯化氫和氯硅烷，徹底消除了尾氣排放，采用了能量集成優化系統(第 一和第二氯化氫膨脹制冷冷卻器中的冷源為深冷器中采出的液相氯化氫；精餾塔的塔釜出 料中的部分在第二換熱器中與氯硅烷冷凝液換熱并且在第一換熱器中與吸收塔的塔釜出 料換熱。)回收冷量和熱量，對產品氯化氫采用膨脹制冷，不增加冷凍機就可獲得溫度低 于-35 °C以下的的冷源，降低了能耗，是綠色環保的回收技術。
附圖是本發明的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述。如附圖所示的本發明的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，它包括以下步驟
(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣(組成見表2中的冷凝尾氣組成)送入吸收塔1，所述的吸 收塔采用兩段吸收，主吸收液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副 吸收劑在進入吸收塔前與第二氯化氫膨脹致冷器10換熱冷卻后進入吸收塔，所述的吸收 塔的塔頂排出的氫氣經第一氯化氫膨脹制冷冷卻器9冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂， 所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經第一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換 熱后的氯硅烷冷凝液(組成見表2中的氯硅烷冷凝液組成)共同送入精餾塔2精餾；(2)所 述的精餾塔2的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器7冷凝，經分凝器冷凝的液相全部回 流同時氣相進入深冷器8冷凝后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量的氫氣和氯 化氫的氣相混合物返回吸收塔1作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后續的粗氯 硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三換熱器換 熱冷卻后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。優選的所述的步驟(1)中的第一、第二氯化氫膨脹制冷冷卻器冷源為所述的步驟
(2)中的深冷器中采出的液相氯化氫。優選的所述的步驟(3)中的第三換熱器依次包括水冷卻器3、第二換熱器4、第一 換熱器5以及鹽冷卻器6，所述的精餾塔的塔釜出料中的另一部分在第二換熱器中與氯硅 烷冷凝液換熱并且在第一換熱器中與吸收塔的塔釜出料換熱。優選的所述的步驟(1)中的合成三氯氫硅產生的尾氣以0. 4 0. 6MpaA的壓力 送入吸收塔，吸收塔的塔頂操作壓力低于尾氣的壓力10 20kPaA，副吸收劑經換熱冷卻 至-50 _60°C后進入吸收塔，副吸收劑用量占主吸收劑重量的2 3%。優選的所述的步驟(2)中的精餾塔的塔頂操作壓力為1. 0 2. OMPaA，氯化氫經深 冷器冷凝到-20 -35 °C以液相采出。優選的精餾塔的塔釜出料的另一部分由壓差推動自流經第三換熱器換熱冷卻 至-20 -35°C后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。所述的精餾塔的操作壓力高于吸收塔，這樣主吸收液是利用靜壓差，由精餾塔底 自流循環至吸收塔。實施例1(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣以0.4MpaA(絕對壓力)的壓力(組成見表2中的 冷凝尾氣組成)送入吸收塔1，吸收塔的塔頂操作壓力低于尾氣的壓力15kPaA ；所述的吸收 塔采用兩段吸收，主吸收液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副吸 收劑在進入吸收塔前與第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻至_55°C后進入吸收塔，副吸收劑 用量占主吸收劑重量的2. 3%。所述的吸收塔的塔頂排出的氫氣經第一氯化氫膨脹制冷冷 卻器冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經 第一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換熱后的氯硅烷冷凝液(組成見表2中的氯硅烷冷凝 液組成)共同送入精餾塔2精餾；(2)精餾塔的塔頂操作壓力為1. 3MPaA(絕對壓力)，所述 的精餾塔2的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器7冷凝，經分凝器冷凝的液相全部回流 同時氣相進入深冷器8冷凝到-28°C后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量的氫氣和氯化氫的氣相混合物返回吸收塔1作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后續 的粗氯硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三換 熱器換熱冷卻至-30°C后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。所述的步驟(1)中的第一和第二氯化氫膨脹制冷冷卻器中的冷源為所述的步驟 (2)中的深冷器中采出的液相氯化氫。所述的步驟(3)中的第三換熱器依次包括水冷卻器、第二換熱器、第一換熱器以 及鹽冷卻器，所述的精餾塔的塔釜出料中的另一部分在第二換熱器中與氯硅烷冷凝液換熱 并且在第一換熱器中與吸收塔的塔釜出料換熱。經上述系統處理后，氫氣、氯化氫和粗氯硅烷的產品指標為 實施例2(1)將合成三氯氫硅合產生的尾氣以0.6MpaA (絕對壓力)的壓力(組成見表2中 的冷凝尾氣組成)送入吸收塔1，吸收塔的塔頂操作壓力低于尾氣的壓力20kPaA ；所述的吸 收塔采用兩段吸收，主吸收液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副 吸收劑在進入吸收塔前與第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻至-60°C后進入吸收塔，副吸收 劑用量占主吸收劑重量的2%。所述的吸收塔的塔頂排出的氫氣經第一氯化氫膨脹制冷冷 卻器冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經 第一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換熱后的氯硅烷冷凝液(組成見表2中的氯硅烷冷凝 液組成)共同送入精餾塔2精餾；(2)精餾塔的塔頂操作壓力為l.OMPaA(絕對壓力)，所述 的精餾塔2的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器7冷凝，經分凝器冷凝后的液相全部回 流同時氣相進入深冷器8冷凝到-20°C后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量的 氫氣和氯化氫的氣相混合物返回吸收塔1作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后 續的粗氯硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三 換熱器換熱冷卻至-20°C后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。所述的步驟(1)中的第一和第二氯化氫膨脹制冷冷卻器中的冷源為所述的步驟 (2)中的深冷器中采出的液相氯化氫。所述的步驟(3)中的第三換熱器依次包括水冷卻器、第二換熱器、第一換熱器以 及鹽冷卻器，所述的精餾塔的塔釜出料中的另一部分在第二換熱器中與氯硅烷冷凝液換熱 并且在第一換熱器中與吸收塔的塔釜出料換熱。經上述系統處理后，氫氣、氯化氫和粗氯硅烷的產品指標為 實施例3(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣以0.5MpaA(絕對壓力)的壓力(組成見表2中的 冷凝尾氣組成)送入吸收塔1，吸收塔的塔頂操作壓力低于尾氣的壓力IOkPaA ；所述的吸收 塔采用兩段吸收，主吸收液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副吸 收劑在進入吸收塔前與第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻至-50°C后進入吸收塔，副吸收劑 用量占主吸收劑重量的3%。所述的吸收塔的塔頂排出的氫氣經第一氯化氫膨脹制冷冷卻 器冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經第 一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換熱后的氯硅烷冷凝液(組成見表2中的氯硅烷冷凝液 組成)共同送入精餾塔2精餾；(2)精餾塔的塔頂操作壓力為2. OMPaA(絕對壓力)，所述的 精餾塔2的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器7冷凝，經分凝器冷凝后的液相全部回流 同時氣相進入深冷器8冷凝到_35°C后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量的氫 氣和氯化氫的氣相混合物返回吸收塔1作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后續 的粗氯硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三換 熱器換熱冷卻至_35°C后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。所述的步驟(1)中的第一和第二氯化氫膨脹制冷冷卻器中的冷源為所述的步驟 (2)中的深冷器中采出的液相氯化氫。所述的步驟(3)中的第三換熱器依次包括水冷卻器、第二換熱器、第一換熱器以 及鹽冷卻器，所述的精餾塔的塔釜出料中的另一部分在第二換熱器中與氯硅烷冷凝液換熱 并且在第一換熱器中與吸收塔的塔釜出料換熱。經上述系統處理后，氫氣、氯化氫和粗氯硅烷的產品指標為
權利要求
三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于它包括以下步驟(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣送入吸收塔，所述的吸收塔采用兩段吸收，主吸收液為脫除氫氣和氯化氫后的粗氯硅烷，副吸收劑為四氯化硅，副吸收劑在進入吸收塔前與第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻后進入吸收塔，所述的吸收塔的塔頂排出的氫氣經第一氯化氫膨脹制冷冷卻器冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，所述的吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經第一換熱器換熱后匯同經第二換熱器換熱后的氯硅烷冷凝液共同送入精餾塔精餾；(2)所述的精餾塔的塔頂餾分進入精餾塔頂設置的分凝器冷凝，經分凝器冷凝后的液相全部回流同時氣相進入深冷器冷凝后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的含有少量的氫氣和氯化氫的氣相混合物返回吸收塔作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入后續的粗氯硅烷精餾系統，生產三氯氫硅和四氯化硅產品，另一部分由壓差推動自流經第三換熱器換熱冷卻后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。
2.根據權利要求1所述的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于所述的 步驟(1)中的第一和第二氯化氫膨脹制冷冷卻器中的冷源為所述的步驟(2)中的深冷器中 采出的液相氯化氫。
3.根據權利要求1所述的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于所述的 步驟(3)中的第三換熱器依次包括水冷卻器、第二換熱器、第一換熱器以及鹽冷卻器，所述 的精餾塔的塔釜出料中的另一部分在第二換熱器中與氯硅烷冷凝液換熱并且在第一換熱 器中與吸收塔的塔釜出料換熱。
4.根據權利要求1所述的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于所述的 步驟(1)中的合成三氯氫硅產生的尾氣以0. 4 0. 6MpaA的壓力送入吸收塔，吸收塔的塔 頂操作壓力低于尾氣的壓力10 20kPaA，副吸收劑經與第二氯化氫膨脹致冷器換熱冷卻 至-50 _60°C后進入吸收塔，副吸收劑用量占主吸收劑重量的2 3%。
5.根據權利要求1所述的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于所述 的步驟(2)中的所述的精餾塔的塔頂操作壓力為1.0 2.0MPaA，氯化氫在深冷器冷凝 到-20 -35 °C以液相采出。
6.根據權利要求1所述的三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，其特征在于精餾塔 的塔釜出料的另一部分由壓差推動自流經第三換熱器換熱冷卻至-20 _35°C后返回吸收 塔作為步驟(1)中的主吸收液。
全文摘要
本發明公開了三氯氫硅尾氣綠色環保回收利用方法，它包括以下步驟(1)將合成三氯氫硅產生的尾氣送入吸收塔，吸收塔采用兩段吸收，吸收塔的塔頂排出的氫氣冷卻后的液相組分回流至吸收塔頂，吸收塔的塔釜排出的粗氯硅烷和氯化氫經換熱后匯同氯硅烷冷凝液共同送入精餾塔精餾；(2)精餾塔的塔頂餾分經冷凝后的液相全部回流同時氣相進入深冷器冷凝后以液相采出氯化氫，深冷器中采出的氣相混合物返回吸收塔作為進料；(3)精餾塔的塔釜出料一部分進入粗氯硅烷精餾系統，另一部分冷卻后返回吸收塔作為步驟(1)中的主吸收液。采用單塔兩段吸收和精餾組成的回收系統，可以得到高純度的氫氣、氯化氫和氯硅烷，徹底消除了尾氣排放。
文檔編號C01B33/107GK101885473SQ20101021104
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月28日 優先權日2010年6月28日
發明者許春建 申請人:天津大學