專利名稱：生產草酸酯所需no的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產草酸酯所需NO的制備方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯所需所需NO的制備方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司DUenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯反應2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2 (1)再生反應2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知，從理論上，該反應過程是不消耗NO的，但是，實際情況是在步驟 (2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還經常會有副反應發生，尤其是有副產物硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，為此需要向系統內補充氮氧化物，如NO或亞硝
酸酯等。專利CN1772600A公開了一種合成草酸酯用的NO氣體的生產方法，該生產方法直接用空氣氨氧化生成的氮氧化物來作為合成草酸酯用的NO氣體，或者直接用硝酸工業尾氣中的氮氧化物來作為合成草酸酯用的NO氣體，并采用醇類來吸收亞硝酸酯，以及采用壓縮和冷凝相結合的方法來充分回收排放尾氣中的醇類和亞硝酸酯。其中氨是液態氨或氣體氨，其氨的濃度為1 30V% ；氧氣是空氣中的氧或液態氧或氣態氧，其氧的濃度在1 30V%;醇類是甲醇或乙醇或丙醇或丁醇，其醇的濃度在50 IOOwt 所用的壓力為0. 1 lOMPa，所用的冷凝溫度在-20°C 100°C。該氮氧化物的生產方法一方面流程復雜，操作能耗高，同時，在生產合成草酸酯用的氮氧化物過程中存在選擇性低，副反應多，原料利用率低等缺點。英國帝國化學工業公司(ICI)提出的EP0023745 A3專利，提到旋轉床可用于吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開工業化規模的應用技術。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關于旋轉床應用于生產草酸酯所需NO的制備方法的報道。尤其是沒有關于亞硝酸鹽和無機酸反應生產NO 采用超重力技術的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的原料轉化率低、NO選擇性低的技術問題，提供一種新的生產草酸酯所需NO的制備方法。該方法具有原料轉化率低及NO選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種生產草酸酯所需NO的制備方法，以亞硝酸鹽和無機酸為原料，水為稀釋劑，以旋轉床超重力場裝置作為反應器， 在反應溫度為O 120°C，反應壓力為-0. 09 1. 5MPa，接觸時間為0. 01 50秒的條件下， 原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，生成含有NO的流出物。上述技術方案中水與亞硝酸鹽的優選摩爾比范圍為1 20 1，更優選摩爾比范圍為1.2 10 1 ；無機酸與亞硝酸鹽的優選摩爾比范圍為0.2 5 1，更優選摩爾比范圍為0. 4 3 1。上述技術方案中亞硝酸鹽優選自亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中至少一種，更優選自亞硝酸鈉；無機酸優選自硫酸或硝酸，更優選自硫酸；旋轉床超重力場裝置中反應條件優選為 反應溫度為10 100°C，反應壓力為-0.05 l.OMPa，接觸時間為0.01 30秒。更優選反應條件為反應溫度為10 60°C，反應壓力為-0. 05 0. 8MPa，接觸時間為0. 01 20秒。上述技術方案中旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為100 5000rpm，優選轉速范圍為300 3000rpm。眾所周知，地球上所有物質都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環境，物質在超重力場下所受的力稱為超重力，利用超重力科學原理而產生的實用技術稱為超重力技術。在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了接觸比表面積，使相間傳質速率比傳統塔器或反應釜中的提高1 3個數量級，微觀混合、傳質和傳熱過程也得到極大強化。使單位設備體積的生產效率得到1 2數量級的提高。研究表明，亞硝酸鹽和無機酸反應生成NO的反應特點之一是反應速率較快，反應過程受擴散控制，之二是該反應過程典型的放熱反應，其三，反應產物NO的純度較高。因此，如何強化傳質過程，并有效快速的撤熱是高效制備NO的技術關鍵。本發明技術方案在充分研究亞硝酸鹽和無機酸反應的特點的基礎上，提出采用旋轉床超重力場裝置作為反應器，充分利用旋轉床超重力場裝置的可以幾何數量級大幅提高傳質速率和傳熱速率的顯著的優點，進而有效促進主反應，從而極大提高了目的產物的選擇性及反應效率。另外，考慮到原料亞硝酸鹽及產物無機酸鹽在反應物系中溶解度，本發明中采用水作為稀釋劑，一方面確保原料混合均勻，同時避免反應生成的鹽以晶體析出堵塞反應系統，確保反應過程穩定平穩。采用本發明的技術方案，以亞硝酸鈉和硫酸為原料，水為稀釋劑，以旋轉床超重力場裝置作為反應器，在水與亞硝酸鈉的摩爾比為1 20 1，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比 0.2 5 1，反應溫度為0 120°C，反應壓力為-0. 09 1.5MPa，接觸時間為0. 01 50 秒的條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，生成含有NO的流出物，其中原料轉化率可達到100%，NO的選擇性可大于99. 8%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為1 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，該反應器同專利CN1895766A中實施例1中旋轉床超重力場裝置反應器相同(以下相同)，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.9 1，在反應溫度為10°C，反應壓力為-0. 08MPa，接觸時間為0. 01秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為500rpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為100%, NO的選擇性為100%。實施例2將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為2 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.5 1，在反應溫度為30°C，反應壓力為-0. 05MPa，接觸時間為0. 05秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為SOOrpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為100%, NO的選擇性為99. 98%。實施例3將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為18 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比0.55 1，在反應溫度為40°C，反應壓力為-0. OlMPa，接觸時間為0. 1秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為100%, NO的選擇性為99. 99%。實施例4將亞硝酸鉀溶解在水中，其中，水與亞硝酸鉀的摩爾比為15 1，將亞硝酸鉀的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鉀的摩爾比0.6 1，在反應溫度為80V，反應壓力為0. 2MPa,接觸時間為0. 3秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為 1500rpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鉀的轉化率為 100%, NO的選擇性為99. 99%。實施例5
將亞硝酸鉀溶解在水中，其中，水與亞硝酸鉀的摩爾比為10 1，將亞硝酸鉀的水溶液硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鉀的摩爾比0.8 1，在反應溫度為110°C，反應壓力為0. 5MPa，接觸時間為30秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為 3500rpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鉀的轉化率為 100%, NO的選擇性為99. 69%。實施例6將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為10 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硝酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硝酸與亞硝酸鈉的摩爾比2.1 1，在反應溫度為300°C，反應壓力為1.2MPa，接觸時間為10秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為 5000rpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為 100%, NO的選擇性為99. 89%。實施例7將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為2 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比2 1，在反應溫度為50°C，反應壓力為0. 2MPa,接觸時間為0. 3秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為 2000rpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為 100%, NO的選擇性為99. 99%。實施例8將亞硝酸鈉溶解在水中，其中，水與亞硝酸鈉的摩爾比為4 1，將亞硝酸鈉的水溶液與硫酸并流進入旋轉床超重力場反應器，硫酸與亞硝酸鈉的摩爾比3 1，在反應溫度為60°C，反應壓力為0. 02MPa，接觸時間為1秒，旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為 IOOOrpm條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為 100%, NO的選擇性為100%。比較例1按照實施例7相同的條件，反應時間及反應原料，只是采用攪拌釜反應器，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為70%，NO的選擇性為97. 5%。比較例2按照實施例8相同的條件，反應時間及反應原料，只是采用攪拌釜反應器，其結果為亞硝酸鈉的轉化率為80%，NO的選擇性為95. 5%。
權利要求
1.一種生產草酸酯所需NO的制備方法，以亞硝酸鹽和無機酸為原料，水為稀釋劑，以旋轉床超重力場裝置作為反應器，在反應溫度為0 120V，反應壓力為-0. 09 1. 5MPa, 接觸時間為0. 01 50秒的條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，生成含有NO 的流出物。
2.根據權利要求1所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于水與亞硝酸鹽的摩爾比為1 20 1，無機酸與亞硝酸鹽的摩爾比0.2 5 1。
3.根據權利要求2所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于水與亞硝酸鹽的摩爾比為1.2 10 1，無機酸與亞硝酸鹽的摩爾比0.4 3 1。
4.根據權利要求1所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉或亞硝酸鉀中至少一種，無機酸選自硫酸或硝酸；旋轉床超重力場裝置中反應溫度為 10 100°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa，接觸時間為0. 01 30秒。
5.根據權利要求4所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉，無機酸選自硫酸；旋轉床超重力場裝置中反應溫度為10 60°c，反應壓力為-0. 05 0. 8MPa，接觸時間為0. 01 20秒。
6.根據權利要求1所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于所述旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為100 5000rpm。
7.根據權利要求6所述生產草酸酯所需NO的制備方法，其特征在于所述旋轉床超重力場裝置的轉子的轉速為300 3000rpm。
全文摘要
本發明涉及一種生產草酸酯所需NO的制備方法，主要解決以往技術中存在原料轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用以亞硝酸鹽和無機酸為原料，水為稀釋劑，以旋轉床超重力場裝置作為反應器，在反應溫度為0～120℃，反應壓力為-0.09～1.5MPa，接觸時間為0.01～50秒的條件下，原料在旋轉床超重力場裝置中接觸反應，生成含有NO的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于生產草酸酯所需NO的工業生產中。
文檔編號C01B21/24GK102275882SQ20101020001
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者劉俊濤, 劉國強, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院