專利名稱：兩性碳納米管分散粉末的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及兩性碳納米管粉末的制備方法，制備的碳納米管粉末具有親水親油性，能夠很好的分散于水及有機溶劑中，在復合材料、電極材料、納米器件等方面具有廣泛的應用。屬于分散技術領域。
背景技術：
碳納米管(CNTs)自1991年被發現以來，一直受到化學、物理及材料科學領域研究者的青睞。由于其極高的長徑比和超強的機械性能而成為極具應用潛力的一維納米材料， 其應用已涉及到納米電子器件、電池、超級電容器、場發射顯示器、傳感器、催化劑載體、電化學材料、貯氫材料和復合材料增強相等多方面。碳納米管超強的力學性能可以極大提高復合材料的強度和韌性，被認為是復合材料的理想添加相；獨特的導電和光電性能可以改善聚合物材料的電導率和制備新型的光電聚合物復合材料，在納米復合材料領域有著巨大的應用潛力；其獨特結構可以制備金屬或金屬氧化物填充的一維納米復合材料。這些新興材料的崛起將對人們的生產和生活產生重大影響。但碳納米管表面缺陷少、缺乏活性基團，在各種溶劑中的溶解度都很低。另外，碳納米管之間存在較強的范德華引力加之它巨大的比表面積和很高的長徑比，使其形成團聚或纏繞，破壞單根碳納米管所表現出的優異力學、電學特性，嚴重制約了它的應用。因此，碳納米管的有效分散已成為實際應用中必不可少的步驟。使碳納米管在不同介質中穩定分散的方法已有多種，如共價功能化使其表面 ^ W ^ /K S S -COOH(see J. Zhang, et al. , The Journal of Physical Chemistry
B 107(2003)3712)、-0H(see Sarbajit Banerjee, ea al. , J. Phys. Chem. B 2002,106, 12144-12151)等，然而，通過共價功能化的方法對碳納米管進行分散，會破壞碳納米管的結構，影響它的性能。采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) (see Xiao Qi, et al.，Journal of Inorganic Materials, Vol. 22，6，Nov 2007，1122-1126)、十二燒基硫酸鈉(SDS) (see JunrongYu, et al. , Carbon 45，2007，618-623)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) (see J. I.Paredes，et al.，Langmuir 2004，20，5149-5152)等也可使碳納米管在水中形成穩定的懸浮液，但這種分散體系穩定時間短，靜置一段時間即沉淀，分散性能下降，而不利于實際生產應用。若對這種分散體系進行普通干燥后，碳納米管之間的團聚反而增強，不能重新分散；Yerushalmi-Rozenet al. (see Pub. No. :US 7501108B2)通過蒸發法干燥，制備了阿拉伯樹膠修飾的碳納米管粉末，但這種粉末只溶于水中；周勝名(see Zhou, et al.，公開號CN 101049926A)對碳納米管在水中的分散液進行冷凍干燥，得到了蓬松的碳納米管粉末，但由于所用的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，這種碳納米管粉末也只溶于水中。兩親性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有特殊的結構，吡咯烷酮基團為親水基團，而主鏈的碳-碳鍵為疏水性鏈段，具有親油性，因此其能溶于水和許多有機溶劑中；如果能將這種結構的兩親性聚合物引入到碳納米管表面，其良好的溶解性能會明顯改善碳納米管在水、有機溶劑和聚合物中的分散性能，為碳納米管的進一步應用鋪平了道路。Hasan(see Tawfique Hasan et al. ,J. Phys. Chem. C 2007，111，12594—12602)等利用PVP作分散劑，制備了單壁碳納米管(SWNTs)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散液， 此分散液僅可穩定3周；雖然，SWNTs在NMP中的分散液的穩定時間提高到了 30天(see Pub. No. =US 200700224106A1)，但分散液中碳納米管的含量太少，小于0. Olwt %，且分散液儲存、運輸不方便；Qiu (see Jun Qiu et al.，J Nanopart Res, 2008，10，659-663)利用乙烯基吡咯烷酮(NVP)與偶氮二異丁氰(AIBN)在乙醇中超聲、攪拌制備了兩性NVP-MWNTs 粉末，此NVP-MWNTs粉末在水、乙醇和DMF中的溶解度分別為0. 4mg/ml,0. 33mg/ml、0. 34mg/ ml，按重量百分比計算分別為0. 040%,0. 042%,and 0. 036%，由于采用的干燥方法是普通的真空干燥法，所得的粉末易結塊團聚且硬度大，重分散時比較麻煩，需要較高的超聲頻率與較長的超聲、攪拌時間。因此，利用兩親性聚合物在超聲波輔助下修飾碳納米管，使碳納米管充分完全的分散，然后用一種簡單可行的方法對其干燥，使制備出的兩性碳納米管粉末既能夠分散于水中，又能夠分散于有機溶劑中，且兩性粉末蓬松易于分散，便于應用，具有很大的實際意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種兩性碳納米管分散粉末的制備方法。本發明的兩性碳納米管分散粉末的制備，采用的表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與非離子表面活性劑的復配；通過超聲波和攪拌器的分散、 活化等作用，表面活性劑與碳納米管表面進行吸附與反應，表面活性劑纏繞/覆蓋在碳納米管表面，破壞了碳納米管本身的聚集和纏繞，從而實現碳納米管在液相中的均勻分散；然后采用液氮凍融和冷凍干燥法對其干燥，從而得到分散、蓬松、既溶于水又溶于有機溶劑的兩親性碳納米管粉末。值得一提的是，PVP和CNTs之間的包裹作用是可逆的，通過改變溶劑體系，PVP能夠從CNTs管壁上脫落，而且不會影響CNTs的結構和性質。本發明的具體步驟1.采用表面活性劑，通過先超聲后攪拌的方法，使碳納米管分散在水中成為穩定均勻的分散液，所說的超聲處理是指超聲振蕩處理0. 5-4小時，所說的攪拌處理是指于 50°C水浴下磁力攪拌處理4-12小時；然后離心分離出殘渣，取上層穩定的碳納米管分散液；2.將上述碳納米管的分散液于液氮中反復凍融3-4次，然后把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12-24小時，得到分散、蓬松的碳納米管粉末；本發明中，所說的分散液是指利用超聲波和攪拌器的作用，在表面活性劑的水溶液中加入碳納米管，使碳納米管均勻分散。本發明中，所說的表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 與非離子表面活性劑的復配。本發明中，所說的非離子表面活性劑是聚氧乙烯類表面活性劑。
本發明中，所用的聚氧乙烯類表面活性劑是聚氧乙烯00)失水山梨醇單月桂酸酯(吐溫-20，Tween-20)和烷基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)。本發明中，非離子表面活性劑的加入量是0.05^-5%,具體加入量根據碳納米管的含量和PVP的含量而定。本發明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的平均分子量是8000-1300000 ；分子量太小，不能充分的包覆碳納米管表面，分子量太大，其粘度變大，于溶液中的運動減慢，也不能充分有效的包覆碳納米管表面。本發明中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量是0. 05% -10%，具體加入量根據碳納米管的含量而定。本發明中，所說的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管，依據實驗的目的進行選擇。本發明中，所用單壁碳納米管的直徑l-2nm、長度5-30um ；所用三種多壁碳納米管的直徑、長度分別為8-15nm、10-50um，20-40nm、5-30um，50-100nm、5-10um ；本發明也適用
于其他任意純度、直徑、長度的單壁碳納米管或多壁碳納米管。本發明中，所用多壁碳納米管和單壁碳納米管的制備方法可以是電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法等。本發明中，所說的有機溶劑是指乙醇、DMF、NMP、氯仿、丁醇、環己醇、甲酰胺、二甲
基亞砜、蟻酸、丙三醇、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、環己酮等。本發明中，所得到的兩親性多壁碳納米管粉末中，多壁碳納米管的含量為 60% -70%，且于水、乙醇、DMF、NMP 中的濃度分別為 68-106mg/ml、56-87mg/ml、60-93mg/ ml、62-96mg/ml0本發明中，所得到的兩親性單壁碳納米管粉末中，單壁碳納米管的含量為50%， 且于水、乙醇、DMF、NMP 中的濃度分別約為 170-2i;3mg/ml、140-175mg/ml、150-188mg/ml、 155-194mg/ml。本發明的優勢操作方法簡便、實用，不需要特殊的設備，經本發明制備的碳納米管粉末能夠分散于水及大部分有機溶劑(如NMP、DMF、乙醇、氯仿等)中，分散度大，分散速度快且分散體系均勻、穩定，顯著提高了碳納米管的分散性能，且本發明適用于任意尺寸的單壁或者多壁碳納米管，為碳納米管真正應用于復合材料、電極材料等領域創造了條件。
具體實施例方式實施例1 室溫下將0. 2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為360000)溶解于IOOml去離子水中，然后加入0. Ig 0P-10充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例2
室溫下將0. 2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為360000)溶解于IOOml去離子水中，然后加入0. Ig吐溫-20(Tween-20)充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至_40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥 12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例3 室溫下將0. 2g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為720000)溶解于IOOml去離子水中，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C， 同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例4 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為15000)溶解于IOOml去離子水中， 將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例5 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為15000)溶解于IOOml去離子水中， 然后加入0. Ig 0P-10充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于 50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例6 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為40000)溶解于IOOml去離子水中， 將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例7 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為40000)溶解于IOOml去離子水中， 然后加入0. Ig 0P-10充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于 50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至_40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。
實施例8 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為360000)溶解于IOOml去離子水中， 然后加入0. Ig 0P-10充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于 50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至_40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例9 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為360000)溶解于IOOml去離子水中， 然后加入0. Ig吐溫-20(Tween-20)充分溶解混合，將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2 小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心 5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至_40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例10 室溫下將Ig聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為720000)溶解于IOOml去離子水中， 將0. Ig碳納米管加入該溶液中，超聲2小時，之后于50°C水浴下攪拌12小時，得到黑色的碳納米管分散液；將所得黑色液體離心5min，取上層穩定的碳納米管分散液；然后將上述分散液于液氮中反復凍融3-4次，再把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至-40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12小時，取出樣品，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。實施例11 將實施例1-10所得到的碳納米管粉末分別加入水、乙醇、DMF、NMP中，在超聲波震蕩器中超聲5-10分鐘，則得到均勻、穩定的碳納米管分散液；其中，單壁碳納米管于水、乙醇、DMF、NMP 中的濃度分別為 170-213mg/ml、140-175mg/ml、150-18ang/ml、155-194mg/ml， 多壁碳納米管于水、乙醇、DMF、NMP中的溶解度分別為68-106mg/ml、56-87mg/ml、60-9;3mg/ ml、62-96mg/ml0上述幾種實施例的描述主要是為了清楚的理解，本發明不限于這里所列舉的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種兩性碳納米管分散粉末的制備，其方法步驟如下(1)在超聲和攪拌作用下，采用表面活性劑處理將碳納米管分散在水中成為均勻穩定的分散液；所說的超聲處理是指超聲波震蕩處理1-4小時，所說的攪拌處理是指于50°C水浴下磁力攪拌處理4-12小時，使碳納米管均勻穩定的分散在水中；(2)將碳納米管的分散液于液氮中反復凍融3-4次，然后把冷凍的樣品放入冷凍干燥機中，急冷至_40°C，同時抽真空至干燥室氣壓小于10pa，干燥12-M小時。
2.根據權利要求1所述的兩性碳納米管分散粉末的制備，其特征在于步驟⑴(2)所制備的碳納米管粉末具有兩親性，能夠快速均勻的分散在水及大部分有機溶劑中。
3.根據權利要求2所述的有機溶劑是指乙醇、DMF、NMP、氯仿、丁醇、環己醇、甲酰胺、二甲基亞砜、蟻酸、丙三醇、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、環己酮等。
4.根據權利要求1所述的兩性碳納米管分散粉末的制備，其特征在于所說的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
5.根據權利要求4所述的碳納米管為任意直徑、長度、純度的多壁碳納米管或單壁碳納米管。
6.根據權利要求1所述的兩性碳納米管分散粉末的制備，其特征在于所說的表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與非離子表面活性劑的復配。
7.根據權利要求6所述的非離子表面活性劑是指聚氧乙烯類表面活性劑。
全文摘要
本發明制備的碳納米管粉末，具有親水親油性，能夠分散于水及有機溶劑中。首先采用表面活性劑處理將碳納米管分散在水中成為均勻、穩定的分散液；然后將碳納米管分散液進行冷凍干燥，得到分散、蓬松的碳納米管粉末。本發明操作方法簡便、實用，易于操作，經本發明制備的碳納米管粉末在攪拌、超聲波作用或其組合下能夠很好的分散在水及有機溶劑(如NMP，DMF，乙醇等)中，分散度大、分散速度快且分散體系均勻，明顯的提高了碳納米管的分散性能，這為碳納米管真正應用于復合材料、電極材料、納米器件等領域創造了條件。
文檔編號C01B31/02GK102275899SQ20101019759
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者李靜, 沈同德 申請人:南京宏德納米材料有限公司